CC BY
5
УДК 544.013
Кроль И.М., Сергун И.Г., Баринова О.П., Клименко Н.Н., Зыкова М.П., Кучук Ж.С.
ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ И ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРОВ СТЕКОЛ В СИСТЕМЕ ZnO - B2O3, ЛЕГИРОВАННЫХ Co2+
Кроль Игорь Михайлович, ведущий инженер кафедры общей технологии силикатов; Сергун Ирина Геннадьевна, обучающаяся МЕН-11, e-mail: sergun-irina@yandex.ru; Баринова Ольга Павловна, к.т.н., доцент кафедры общей технологии силикатов;
Зыкова Марина Павловна, к.х.н., научный сотрудник лаборатории функциональных материалов и структур для фотоники и электроники;
Клименко Наталия Николаевна, к.т.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов; Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Миусская пл., 9, Москва, 125047. Кучук Жанна Семеновна, к.х.н., доцент.
Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», Каширское ш., 31, Москва, 115409.
Данная статья посвящена получению и исследованию спектров поглощения в видимой и инфракрасной областях стекловидного материала в системе ZnO - B2O3 - CoO. Также представлены результаты дифференциальной сканирующей калориметрии, показано, что устойчивость к кристаллизации падает с увеличением концентрации оксида цинка в составе. Установлено наличие полос поглощения в видимой области на длинах волн 554 нм, 595 нм, 640 нм, свидетельствующие о нахождении кобальта в октаэдрическом и тетраэдрическом состояниях. В инфракрасной области определена широкая полоса поглощения 1250-1800 нм. Ключевые слова: цинкборатное стекло, дифференциальная сканирующая калориметрия, оптические спектры поглощения, инфракрасные спектры.
STUDY OF OPTICAL AND INFRARED SPECTRA IN GLASSES IN THE ZnO - B2O3 SYSTEM DOPED WITH Co2+
Krol I.M.1, Sergun I.G.1, Barinova O.P.1, Klimenko N.N.1, Zykova M.P.1, Kuchuk J.C.2 1D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2National Research Nuclear University MEPhI (Moscow Engineering Physics Institute), Moscow, Russian Federation.
This article is devoted to the obtain and study of absorption spectra in the visible and infrared regions of a glassy material in the ZnO - B2O3 - CoO system. The results of differential scanning calorimetry are also presented, it is shown that the resistance to crystallization decreases with an increase in the concentration of zinc oxide in the composition. The presence of absorption bands in the visible region at the wavelengths of 554 nm, 595 nm, 640 nm, indicating the presence of cobalt in the octahedral and tetrahedral states, has been established. In the infrared region, a broad absorption band of1250-1800 nm is determined.
Key words: zinc borate glass, differential scanning calorimetry, optical absorption spectra, infrared spectra.
Введение
Для создания различных светофильтров и оптоактивных лазерных материалов широко используют стекловидные и стеклокристаллические (СК) материалы [1 - 6]. Более доступная технология получения стекол и стеклокристаллических материалов делает их достойной альтернативой монокристаллическим материалам [7 - 9]. Система 2п0 - В2О3, представляет особый интерес вследствие своей легкоплавкости, а введение кобальта в состав материала делает возможным его применение в качестве пассивного модулятора добротности (ПМД) в ИК-лазерах и светофильтров благодаря наличию интенсивных полос поглощения в инфракрасной области (X = 1300 - 1700 нм) и видимой (X = 400 - 700 нм) областях.
Целью настоящей работы является получение стекловидных материалов в системе 2п0 - В2О3 -СоО и исследование их спектров в видимом и инфракрасном диапазоне.
Экспериментальная часть
Шихта готовилась из реактивов (ZnO (ч), H3BO3 (ч), C0CO3 (чда)), которые предварительно взвешивались и тщательно перемешивались. Варка стекла осуществлялась в электрической печи в корундовых тиглях. Составы полученных стекловидных материалов приведены в табл. 1. Варку стекла осуществляли при температуре 1150°С в течение 1 часа, затем стекло вырабатывалось на металлическую поверхность. Для снятия термических напряжений проводился отжиг в течение 1 часа при температуре 500°С.
Рентгенограммы стекла получены с применением дифрактометра ДРОН-3 (CuKa=1.5418 À, никелевый фильтр). Измерение инфракрасных спектров проводилось на спектрофотометре Tensor 27 фирмы Bruker в диапазоне длин волн 1,25 - 2,75 мкм. Спектры поглощения в видимой области измерялись на UNICO-2800 в диапазоне 0,2 - 1,1 мкм. Для проведения ДСК использовался прибор синхронного термического анализа NETZSCH STA 449 F3 Jupiter.
Анализ проводился в температурном интервале 40 -800 °С, со скоростью 10°С/мин.
Обсуждение результатов
В системе (60-68) 2п0 - (32-40) В2О3 - (0-0,4) СоО (масс. %) при температуре 1150°С получено 12 прозрачных образцов стекловидных материалов, внешний вид полученных образцов стекловидных материалов приведен на рис. 1.
Таблица №1. Составы (масс. %) полученных образцов стекловидных материалов
№ образца СоО (масс.%) 2П0 (масс.%) В20з (масс.%)
602В:0,00 0,00 60,00 40,00
602В:0,10 0,10
602В:0,20 0,20
602В:0,40 0,40
652В:0,00 0,00 65,00 35,00
652В:0,10 0,10
652В:0,20 0,20
652В:0,40 0,40
682В:0,00 0,00 68,00 32,00
682В:0,10 0,10
682В:0,20 0,20
682В:0,40 0,40
0,00 одо 0,20 ма
Рис. 1. Внешний вид полученных образцов стекловидных материалов
Согласно диаграмме состояния (рис. 2) в исследуемой системе могут кристаллизоваться бораты цинка составов 5Zn0•2B20з и Zn0•B20з, в данных структурах ион цинка формирует тетраэдрические группировки ^п04],
координационное число цинка равно 4. Благодаря этому кобальт входит в систему в тетракоординированном состоянии, однако октаэдрический кобальт также присутствует.
Рис. 2. Диаграмма состояния системы Zn0-B20з. Справа приведена структура бората цинка 5Zn0•2B20з, в
которой присутствуют группировки ^п04]
В системе (60-68) 2п0 - (40-32) В20з формируется стекловидный материал хорошей прозрачности. Рентгенограммы имеют характерное для аморфных материалов гало, однако на рентгенограммах также можно заметить неявные рентгеновские рефлексы, т.е. в образцах в незначительном количестве присутствует
кристаллическая фаза. (рис. 3). Полученное стекло
имеет характерный для кобальтсодержащих матриц синий цвет, интенсивность которого зависит от концентрации кобальта (рис.1). Следует также отметить, что в процессе синтеза материал тигля частично растворяется (образование легкоплавкой эвтектики А120з - В20з), поэтому в конечном составе стекла может присутствовать оксид алюминия.
I ге
«3 [А] ™ » ■» ё [А]
Рис. 3 Рентгенограммы полученных образцов стекловидных материалов: А - 602п0-40В20з, Б - 652п0-45В20з
Для определения температур стеклования и кристаллизации стекловидных материалов в системе (60-68) 2п0 - (40-32) В20з методом ДСК были получены зависимости кривых теплового потока от температуры (рис. 4). На всех трех графиках присутствует эндотермический пик, который соответствует температуре стеклования (температуре существования переохлажденной жидкости), и экзотермический пик, соответствующий температуре кристаллизации стекла. По пересечению касательных при формировании пиков кривой ДСК были определены температуры начала стеклования и начала кристаллизации. Поскольку разность
температур кристаллизации и стеклования (ДТ) пропорциональна кристаллизационной устойчивости, она часто используется как характеристика устойчивости стекол к кристаллизации, зависимость ДТ от концентрации оксида цинка в составе приведена на рис. 4. Анализ данных ДСК показал, что интенсивность пика кристаллизации возрастает с увеличением концентрации оксида цинка в составе, что свидетельствует о большей склонности к кристаллизации образцов с большим содержанием оксида цинка. В таблице 2 приведены данные обработки кривых ДСК исследуемых стекол.
Рис. 4. А - ДСК-кривые полученных стекол; Б - Зависимость разности температур пиков кристаллизации и стеклования от содержания оксида цинка в составе стекла
Таблица 2. Температуры стеклования и кристаллизации исследуемого стекловидного материала по данным ДСК
Состав (масс. % 2п0) Стеклование (°С) Кристаллизация (°С) ДТ (°С)
Начало Пик Конец Начало Пик
602В 555,1 565,5 560,4 691,4 745,7 180,2
652В 547,9 557,7 553,3 686,2 715,5 157,8
682В 538,5 549,2 544,2 661,7 694,7 145,5
Исследование спектров поглощения в видимой области спектра показал, что полученные кобальтсодержащие стекла имеют широкую полосу поглощения (рис. 5), которая состоит из трех полос с максимумами на длинах волн 554 нм, 595 нм и 640 нм. Данные полосы можно соотнести с электронными переходами 4А2^)^2А:(0), 4А2^)^4Т:(Р) и 4А2^)^2Е(^) соответственно. Согласно литературным данным [10, 11], электронные переходы 4А2^)^2А^) и 4А2^)^2Е(20) соответствуют октаэдрически координированным
ионам Со2+, а переход 4А2^)^-4Т:(Р) характерен для тетраэдрически координированных ионов Со2+.
Для исследуемых стекол получены спектры поглощения в ИК-области (рис. 6). Все кобальтсодержащие образцы имеют характерную широкую полосу поглощения в диапазоне 1250 - 1800 нм, соответствующую электронному переходу 4А2(4Р)^4Т1(4Б). Данный переход соответствует тетраэдрическому иону кобальта. Поглощение в этом диапазоне обуславливает перспективность применения полученных материалов в качестве лазерных ПМД.
60ZB:0,40 60ZB:0,20 60ZB:0,10 60ZB:0,00
3,5 3,0 ■ 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
68ZB:0,40 68ZB:0,20 68ZB:0,10 68ZB:0,00
600 800 X, nm
600 800 X, nm
600 800 X, nm
Рис. 5. Спектры поглощения цинкборатных стекловидных материалов, легированных кобальтом, в видимой
области
0: 0: 13 0. § 0: t 0;
1а 0. ^
0 0
33 2,50
X, цт 2,00 1,67
1,43
- 50ZB:0,40 50ZB:0,20 50ZB:0,10 50ZB:0.00
-
-
7 6 5 4 3 2 1 0
3000 4000 5000 6000 7000 8000 Wavenumber, см-1
1,25 3 0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
33 2,50
X, ^m 2,00 1,67
1,43
- i5ZB:0,40 i5ZB:0,20 i5ZB:0,10 )5ZB:0.00
-
-
1,25 3,33 0,8
2,50
X, ^m 2,00 1,67
1,43 1,25
3000 4000 5000 6000 7000 Wavenumber, см-1
8000
3000 4000 5000 6000 7000 8000 Wavenumber, см-1
Рис. 6. Спектры поглощения полученных стекловидных материалов в ИК области
400
1000
400
1000
400
1000
Выводы
1. В системе (60-68) 2п0 - (32-40) В2О3 - (0-0,4) СоО (масс. %) при температуре 1150°С получено 12 прозрачных образцов стекловидных материалов.
2. Методом ДСК определены температуры стеклования и кристаллизации. Для образцов 602В, 652В и 682В температуры стеклования 565,5, 557,7 и 549,2°С соответственно, а температуры кристаллизации 745,7, 715, 5, 694,7°С соответственно. Установлено, что с увеличением содержания оксида цинка, уменьшается устойчивость стекла к кристаллизации.
3. В видимой области получены спектры поглощения, обнаруженные на длинах волн 554 нм, 595 нм и 640 нм полосы поглощения соотнесены с электронными переходами 4Л2^2Л1(0), 4Л2^4Т1(Р) и 4Л2^2Б(20) соответственно.
4. В инфракрасной области получена широкая полоса поглощения в интервале длин волн 1250 -1800 нм, которая характерна только для тетраэдрически координированного иона кобальта и относится к электронному переходу 4Л2(4Р)^4Т1(^). Таким образом, обоснована перспективность использования данных материалов в качестве лазерных пассивных модуляторов добротности (ПМД).
Список литературы:
1. Sigrist M. W. Laser: Theorie, Typen und Anwendungen. - Berlin; Springer Spektrum, 2018. -р. 452.
2. Zayhowski J. J. Microchip lasers //Handbook of SolidState Lasers. - Woodhead Publishing, 2013. - р. 359402.
3. Пашук А. В., Вилькин Е. Г. Солнечно-слепые светофильтры ультрафиолетового спектрального диапазона //Приборы и техника эксперимента. -2005. - №. 4. - с. 154-155.
4. Горькая З. И. и др. Синее стекло для светофильтров. - 1988.
5. Kaminskii A. A. Modern developments in the physics of crystalline laser materials //physica status solidi (a).
- 2003. - Т. 200. - №. 2. - р. 215-296.
6. Кутолин С. А., Нейч А. И. Физическая химия цветного стекла //М.: Стройиздат. - 1988. - с. 296.
7. Вергелес С. С. Физика лазеров //М.:, МФТИ. -2017.
8. Sanghera J. et al. Ceramic laser materials //Materials.
- 2012. - Т. 5. - №. 2. - р. 258-277.
9. Зверев В. А., Кривопустова Е. В., Точилина Т. В. Оптические материалы. Часть 2 //СПб: СПбГУ ИТМ0.-2009.-244 с. - 2013.
10. Nelson C., White W. B. Transition metal ions in silicate melts. IV. Cobalt in sodium silicate and related glasses //Journal of Materials Research. - 1986. - Т. 1. - №. 1. - р. 130-138.
11.Naresh P. et al. Insulating and other physical properties of CoO-doped zinc oxyfluoride-borate glass-ceramics //Journal of the American Ceramic Society. - 2015. - Т. 98. - №. 2. - р. 413-42.
