CC BY
19
УДК 544.013
Кроль И.М., Сергун И.Г., Баринова О.П., Зыкова М.П.
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СТЕКЛОВИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ В СИСТЕМЕ ZnO - B2O3 - CoO
Кроль Игорь Михайлович, ведущий инженер кафедры общей технологии силикатов, krol_2.0@mail.ru Сергун Ирина Геннадьевна, студентка ЕН-41, e-mail: sergun-irina@yandex.ru;
Баринова Ольга Павловна, к.т.н., доцент кафедры общей технологии силикатов, e-mail: opbar@rambler.ru; Зыкова Марина Павловна, к.х.н., научный сотрудник лаборатории функциональных материалов и структур для фотоники и электроники, zykova_mp@inbox.ru.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
По стекольной технологии получены стекловидные материалы в системе ZnO - B203 - ^O с различным содержанием кобальта. Показано, что основной кристаллизующейся фазой является борат цинка состава Zn3(B03)2. Установлено наличие характеристических полос поглощения в видимой области на длинах волн 554нм, 595нм, 640 нм. Показано, что в системе ZnO - В203 - ^O ион Cû2+ имеет преимущественно тетраэдрическую координацию. В инфракрасной области определена широкая полоса поглощения 1250 -1800 нм.
Ключевые слова: стекловидные материалы в системе ZnO - В203 - ^O; борат цинка Zn3(B03)2; спектры пропускания в видимой области; инфракрасные спектры пропускания; материалы для фотоники.
FABRICATION AND STUDY OF THE PHASE COMPOSITION OF GLASS-CRYSTAL MATERIALS IN THE ZnO - B2O3 - CûO SYSTEM
Krol Igor Mikhailovich, Sergun Irina Gennadievna, Barinova Olga Pavlovna, Zykova Marina Pavlovna. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
Glass technology was used to obtain glassy materials in the Zn0 - B203 - Co0 system with different cobalt contents. It was shown that the main crystallizing phase is zinc borate of the composition Zn3(B03)2. The presence of characteristic absorption bands in the visible region at wavelengths of554 nm, 595 nm, and 640 nm was established. It was shown that in the Zn0 - B203 - CoО system, the Co2+ ion has predominantly tetrahedral coordination. In the infrared region, a wide absorption band of1250-1800 nm is determined.
Key words: glassy materials in the Zn0 - B203 - Co0 system; zinc borate Zn3(B03)2; visible transmission spectra; infrared transmission spectra; materials for photonics.
Стекловидные и стеклокристаллические материалы широко используют для создания различных оптоактивных лазерных материалов. Они являются перспективной альтернативой для замены монокристаллических материалов благодаря более доступной технологии получения при решении целого ряда задач в фотонике [1, 2]. Интерес представляют кобальтсодержащие
стеклокристаллические материалы для применения в качестве пассивных оптозатворов в лазерах инфракрасного диапазона благодаря наличию в спектрах пропускания полосы поглощения в диапазоне 1500 нм [3, 4, 5, 8]. Актуально исследование низкоплавких систем ZnO - В203 и 2п0 - В203 - СоО [6, 7], информация по изучению которых для применения в оптоэлектронике в качестве различных оптически прозрачных сред, таких как светофильтры, модуляторы добротности, ограничена.
Целью данной работы является получение, исследование фазового состава и свойств стекловидных материалов в системе ZnO - В203 -СоО.
Прозрачные материалы в системе Zn0-B203-СоО получали по стекольной технологии. Для приготовления шихты исследуемого стекла состава (53,5-62,5)2п0-(37,5-46,5)В203 использованы
реактивы: 2п0 марки «ч» (ГОСТ 10262-73); Н2В03 марки «ч» (ГОСТ 18704-78); СоО марки «чда»
(ГОСТ 4467-79), которые предварительно взвешивались согласно составу, затем тщательно перемешивались и помещали в корундовые тигли.
Варка осуществлялась в корундовых тиглях в электрической печи при температуре 1170 С в течение 2 часов, стекло вырабатывалось на металлическую поверхность. Для снятия механических напряжений производили отжиг образцов стекла при температуре 500 С в течение одного часа. Фазовый состав полученных стекловидных материалов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) с применением дифрактометра ДРОН-3 (CuKa=1.5418 Á, никелевый фильтр). Измерение инфракрасных спектров проводили на спектрофотометре Tensor 27 фирмы Bruker в диапазоне длин волн 1,25 - 2,75 мкм. Спектры пропускания в видимой области измеряли на UNICO-2800 в диапазоне 200 - 1100 нм.
Обсуждение результатов.
Полученные образцы стекловидного материала состава 62,5масс. %ZnO - 37,5масс. %B2O3 - х масс. % СоО, где х= 0,00; 0,03; 0,06; 0,46; 0,57 масс. % были прозрачны, но частично растрескивались в процессе остывания. Внешний вид полученных образцов представлен на рис.1. Образцы, содержащие Со2+, имели характерный синий цвет, что объясняется наличием кобальта в тетракоординированном состоянии.
Рис. 1. Внешний вид стекловидных материалов состава 62,5 масс.%2пО - 37,5 масс.%Б2Оз -х масс.% СоО, где х= 0,00; 0,03; 0,06; 0,46; 0,57
Рис. 2. Рентгенограмма стекловидных образцов
В системе ZnO-B2Oз возможно образование следующих кристаллических фаз: Zn4B6Ol3, гпз(В0з)2, гпВ204, г^Оу, г^Оц, г^Оу, гпВ04, которые имеют различную кристаллическую структуру. Анализ рентгенограмм образцов состава 62,52п0-37,5В203 и 68,5гп0-31,5В203 (рис.2) показал, что при кристаллизации преимущественно может формироваться борат цинка состава гп3(В03)2, о чем свидетельствует начало образования слабо выраженных рентгеновских рефлексов 2,584 А; 1,836 А; 1,500А. Полученные рефлексы наиболее полно соответствуют борату цинка состава гп3(В03)2 (идентификационная карта № 22-1005).
Отличительной особенностью структуры гп3(В03)2 является наличие тетраэдрических группировок ^п04)6- (рис.3), что должно обеспечивать вхождение иона Со2+ также в тетраэдрической координации, что должно привести к устойчивому формированию полос поглощения в диапазоне 1500 нм.
Рис.3. Структура основной кристаллизующейся фазы гпз(БОэ)2.
Исследование фазового состояния полученных образцов проводили для составов 62,5гп0-37,5В203 и 68,52п0-31,5В203. При формировании
стекловидного материала состава 62,5гп0-37,5В203 и 68,5гп0-31,5В203 в результате охлаждения образуется аморфный материал. На дифрактограммах стекловидного материала состава 62,5гп0-37,5В203 (рис.2а) и стекловидного материала состава 68,5гп0-31,5В203 (рис.2б) отчетливо видно формирование «галло», что указывает на преимущественное преобладание в составе материала аморфной фазы.
а) 62,5гпО-37,5Б2О3 б) 68,52пО-31,5Б2О3
В состав исследуемого стекла состава 62,5гп0-37,5В203 для придания оптических функциональных свойств был введен кобальт в массовой концентрации от 0,03 масс% до 0,57 масс.%. Введение кобальта приводит к окрашиванию стекла в синий цвет различной интенсивности, зависящей от его содержания (рис.1). Исследование спектров пропускания в видимом диапазоне 200 -1100 нм стекловидных материалов состава 62,52п0-37,5В203 при содержании СоО - 0,00; 0,03; 0,06 масс. % приведены на рис.4. Установлено, что при введении ионов кобальта образуется широкая полоса поглощения в диапазоне 425 нм - 700 нм. Данная широкая полоса поглощения состоит из 3-х полос поглощения с максимумами 554 нм, 595 нм и 640 нм, соответствующих переходам 4А2^)^-2А1(0), 4А2^)^4Т1(Р), и 4А2^)^2Б(^). Наличие данных полос однозначно указывает на формирование тетраэдрически координированного иона кобальта. Исследование влияния концентрации кобальта на степень поглощения показало, что при ее возрастании коэффициент оптического поглощения стекловидного материала увеличивается, особенно в области 425 - 700 нм.
2,5 -
2,0-
ci
g 1,5-
X
sj
с
I 1,00,50,0-
200
- 7 1,0 - >7.5 B:OJ Ч)
- г.МН 2мО-31ЛЛ RjO , и,1)Я ГпО <>мсс. %)
- t : zno - .'"»> BiOj- с.« c*o^ikH. •<>
1000
400 600 800 Длина волны (нм)
Рис. 4. Спектры пропускания в области 200 - 1100 нм стекловидных материалов состава 62,5ZnO - 37,5Б2О3 при концентрации СоО: 0,00; 0,03; 0,06 масс. %.
1.65 1.35 2.05 2.25 2А5
Длина волны, мкм Рис. 5. Спектры пропускания в инфракрасной области 1250
- 2750 нм (1,25 - 2,75 мкм) стекловидных материалов состава 62,52иО - 37,5Б2О3 при концентрации СоО: 0,00; 0,03; 0,06 масс. %.
При исследовании спектра пропускания в инфракрасной области стекловидных материалов 1. состава 62,52п0-37,5В203 при содержании СоО -0,00; 0,03; 0,06 масс. % (рис.5) установлено, что во 2. всем исследуемом диапазоне длин волн оптический коэффициент поглощения возрастает с увеличением концентрации кобальта. Определена полоса поглощения в диапазоне 1250 - 1800 нм, которая 3. показывает перспективность использования
полученных материалов в качестве оптозатворов для ИКлазеров. 4.
Выводы.
1. В системе ZnO-B203-CoO исследована возможность получения стекловидных материалов в 5. корундовых тиглях при температуре 1170 С.
2. Определено, что основной кристаллизующейся фазой является борат цинка состава Zn3(B03)2. Установлено наличие характеристических полос 6. поглощения в видимой области на длинах волн 554нм, 595нм, 640 нм, соответствующих переходам 7.
4Â2(F)^2Ai(G), 4Â2(F)^4Ti(P), и 4A2(F)-
>2E(2G).
Показано, что в стекловидных материалах состава 62,52п0-37,5В203 ион Со2+ имеет преимущественно тетраэдрическую координацию.
3. В инфракрасной области установлена широкая полоса поглощения 1250 - 1800 нм, что указывает на возможную перспективность использования их в качестве материалов для пассивных оптозатворов.
Список литературы:
Sigrist M. W. Laser: Theorie, Typen und Anwendungen. - Berlin; Springer Spektrum, 2018. Sanghera J. et al. Ceramic laser materials //Solid State Lasers XX: Technology and Devices. -International Society for Optics and Photonics, 2011. - Т. 7912. - С. 79121Q. Kaminskii A. A. Modern developments in the physics of crystalline laser materials //physica status solidi (a). - 2003. - Т. 200. - №. 2. - С. 215-296. Nelson C., White W. B. Transition metal ions in silicate melts. IV. Cobalt in sodium silicate and related glasses //Journal of Materials Research. -1986. - Т. 1. - №. 1. - С. 130-138. Chen D. G. et al. Syntheses, band structures and optical properties of Zn3B2O6 and KZn4B3O9 //Solid state sciences. - 2005. - Т. 7. - №. 2. - С. 179-188.
Аппен А. А. Химия стекла. - Химия. Ленингр. отд-ние, 1970.
Morshidy H. Y., Sadeq M. S. Influence of cobalt ions on the structure, phonon emission, phonon absorption and ligand field of some sodium borate glasses //Journal of Non-Crystalline Solids. - 2019. - Т. 525. - С. 119666.
Yumashev K. V. Saturable absorber Co 2+: MgAl2O4 crystal for Q switching of 1.34-^m Nd YAlO3 and 1.54-^m Er 3+: glass lasers //Applied optics. -1999. - Т. 38. - №. 30. - С. 6343-6346.
