CC BY
117ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ И ВЕЩЕСТВ
УДК 666.117.2
И. А. Левицкий, Л. Ф. Папко, М. В. Дяденко
Белорусский государственный технологический университет
СТЕКЛОЦЕМЕНТЫ ДЛЯ ВАКУУМПЛОТНЫХ СПАЕВ
Проведен синтез легкоплавких стекол системы ZnO - PbO - B2O3 при содержании компонентов, мас. %: B2O3 - 10-45; ZnO - 5-40; PbO - 50-85. Установлено, что устойчивость стеклообразного состояния определяется соотношением ZnO / (PbO + B2O3) в составе опытных стекол.
Изучена зависимость термических и реологических характеристик стекол системы ZnO -PbO - B2O3 от химического состава. Увеличение содержания B2O3, вводимого взамен PbO, обусловливает существенный рост вязкости и снижение его градиента. По способности снижать вязкость компоненты располагаются в следующий ряд: B2O3^ZnO^PbO.
По результатам исследования реологических свойств стекол системы ZnO - PbO - B2O3 определена область составов, вязкость которых составляет менее 105 Па ■ с при температуре не выше 450°С, что обеспечивает требуемые показатели растекаемости. Регулирование показателей ТКЛР достигается путем создания композиций «стекло - кристаллический наполнитель». Исследовано влияние таких кристаллических наполнителей как циркон, сподумен, кордиерит на свойства композитного стеклоцемента. Заданные показатели ТКЛР, составляющие (77 ± 1) ■ 10-7 К-1, обеспечиваются при введении сподумена.
Разработан композитный стеклоцемент, предназначенный для вакуумплотного соединения волоконно-оптических элементов (ВОЭ) с металлической оправой. Показатель ТКЛР стеклоце-мента составляет 77,2 ■ 10-7 К-1, что обеспечивает его согласование по ТКЛР с волоконно-оптическим элементом. Температура спаивания композитного стеклоцемента составляет 450 ± 5°С, температура его деформации - 520 ± 5°С.
Ключевые слова: стеклоцемент, волоконно-оптический элемент, легкоплавкое стекло, ва-куумплотный спай, кристаллизация, температурный коэффициент линейного расширения, вязкость, растекание, механическая прочность.
I. A. Levitski, L. F. Papko, M. V. Dyadenko
Belarusian State Technological University
GLASS-CERAMIC CEMENT FOR VACUUM-TIGHT JOINT
Synthesis of fusible glass of ZnO - PbO - B2O3 system at the maintenance of components, mas. %: B2O3 - 10-45; ZnO - 5-40; PbO - 50-85 is carried out. It was established that stability of a vitreous state is defined by a ratio of ZnO / (PbO + B2O3) in the glass composition.
Dependences of thermal and rheological characteristics of glass systems of ZnO - PbO - B2O3 from a chemical composition are studied. The increase in the maintenance of B2O3 superseded by PbO causes the essential growth of viscosity and decrease of its gradient. The components able to reduce viscosity are arranged in the following way: B2O3^ZnO^PbO.
By the results of research of glass rheological properties of ZnO - PbO - B2O3 system, the area of glass compositions with viscosity less than 105 Pa ■ s at a temperature not over 450°C that provides the demanded spreadability indicators is defined. Regulation of indicators of TCLE is reached by creation of compositions glass - a crystal filler. Influence of such crystal filler as zircon, spodumene, cordierite on properties of composite glass-ceramic cement is researched. The target TCLE indexes being equal to (77 ± 1) ■ 10-7 K-1 are achieved by the introduction of a spodumene.
The composite glass-ceramic cement, intended for vacuum-tight connections of fiber-optical elements with a metal frame was developed. TCLE indexes of the glass-ceramic cement are equal to 77,2 ■ 10-7 K-1, that coordinates it with TCLE containing a fiber-optical element. Temperature of composite glass-ceramic cement soldering is 450 ± 5°C, temperature of its deformation - 520 ± 5°C.
Key words: glass-ceramk cement, fiber-optics element, low-melting glass, vacuum-tight joint, crystallization, temperature coefficient of linear expansion, viscosity, spreading, mechanical strength.
Введение. Стеклоцементы широко используются для соединения различных материалов в изделиях электронной техники. В оптоэлектро-нике они находят применение в качестве припоев для соединения волоконно-оптических элементов с металлическими оправами. Важнейшими из свойств, которыми должны обладать стеклоцементы, являются вакуумплот-ность, позволяющая применить их в вакуумной электронике; высокое электрическое сопротивление; согласование по ТКЛР со спаиваемым материалом. Важное значение имеют также их реологические свойства, которые должны обеспечить спаивание материалов при низких температурах.
В зависимости от поведения стеклоцемен-тов в процессе спаивания различают три их типа: стекловидные, кристаллизующиеся и композитные. Композитные стеклоцементы включают легкоплавкое стекло и инертный наполнитель.
Преимуществом кристаллизующихся и композитных стеклоцементов перед легкоплавкими стеклами является более высокая механическая прочность и термостойкость, что обеспечивает возможность спаивания материалов с различными показателями ТКЛР при меньших напряжениях в спае.
Широкое практическое применение в качестве припоев получили стеклоцементы на основе легкоплавких свинец- и висмутсодержащих стекол. Наиболее легкоплавкие стекло-припои разработаны на основе стекол системы 2п0 - РЬО - В20з. Температура спаивания материалов при использовании свинецсодержа-щих стекол составляет 380-600оС, т. е. может регулироваться в широких пределах в зависимости от назначения [1-3].
Стеклоцементы на основе висмутсодержащих легкоплавких стекол получены на основе систем ВаО - В1203 - В203 и 2п0 - В1203 - В203 [4, 5]. Однако такие стекла могут являться альтернативой свинецсодержащим лишь при возможности проводить спаивание при температурах порядка 600оС.
Волоконно-оптические элементы получают путем спекания многожильных оптических волокон, которые представляют собой структуру «световедущая жила - светоотражающая оболочка - защитная оболочка». Для исключения возникновения напряжений в волоконно-оптическом элементе при его спаивании с металлом должно быть обеспечено его строгое согласование по данному показателю с волоконно-оптическим элементом, ТКЛР которого составляет (77 ± 1) • 10-7 К-1. Вакуумплотная структура стеклоцемента должна формироваться в условиях обжига при температуре 450 ± 10оС.
Основная часть. Для разработки легкоплавких стекол, используемых в качестве основы стеклоцемента, выбрана система ZnO - PbO -B2O3 при содержании компонентов, мас. %: B2O3 - 10-45; ZnO - 5-40; PbO - 50-85 с шагом 5 мас. %.
Синтез стекол проводился в электрической печи периодического действия при температуре от 1000 до 1100оС. Более высокой температурой синтеза отличаются стекла с повышенным содержанием ZnO.
По результатам оценки кристаллизационной способности стекол градиентным методом установлено, что устойчивость стеклообразного состояния определяется количественным соотношением ZnO / (PbO + B2O3).
Кристаллизация характерна для стекол с указанным соотношением, составляющим свыше 0,20, при этом температура кристаллизации составляет 480-650оС. По данным рент-генофазового анализа в качестве кристаллических фаз выделяются бораты свинца и цинка (PbO • 2B2O3 и Zn(BO2)2). Область составов не-кристаллизующихся стекол включает, мас. %: B2O3 - 10-45; ZnO - 5-10; PbO - 50-85.
Показатели ТКЛР опытных стекол, определенные с помощью дилатометра DIL 402 PC фирмы «Netzsch», изменяются от 60,5 • 10-7 К-1 до 118 • 10-7 К-1. Определяющее влияние на показатели ТКЛР опытных стекол оказывает содержание оксида свинца. Замена PbO на B2O3 вызывает более существенное снижение показателей ТКЛР, чем равнозначная замена PbO на ZnO.
Использование метода дилатометрии при исследовании опытных стекол позволяет определить не только показатели ТКЛР, но и характеристические температуры, отвечающие определенным значениям вязкости, то есть оценить влияние химического состава стекол на низкотемпературную вязкость.
На рис. 1 приведены дилатометрические кривые стекол с постоянным содержанием оксида цинка, равным 5 мас. %. Увеличение содержания B2O3 от 15 до 40 мас. %, вводимого взамен PbO, приводит к существенному росту температуры стеклования Tg (от 380 до 470оС). Дилатометрическая температура размягчения стекол также возрастает на 100оС.
Анализ данных дилатометрии стекол с различным соотношением B2O3, ZnO и PbO выявляет сложный характер зависимости температуры стеклования и дилатометрической температуры размягчения от состава опытных стекол. Со снижением содержания оксида свинца происходит закономерное повышение температуры стеклования от 318 до 420оС и температуры размягчения от 335 до 460оС.
3
2
440,2
% В, О;
375 390 405 420 435 450
Температура, оС
465
480
495
Рис. 1. Дилатометрические кривые опытных стекол с постоянным содержанием оксида цинка, равным 5 мас. %
Температура стеклования опытных стекол изменяется от 305 до 490°С, при этом определяющее влияние на показатели их низкотемпературной вязкости оказывает количественное соотношение РЬ0 и В203 в составе стекол.
Оксид цинка проявляет более выраженное флюсующее действие, чем оксид бора.
Температурные зависимости вязкости опытных стекол в интервале 109-104 Па • с получены с помощью вискозиметра РРУ-1000 фирмы 0г1юп методом сжатия стеклянного цилиндра.
Увеличение содержания оксида бора от 15 до 40 мас. %, вводимого взамен РЬ0, обусловливает существенный рост вязкости: температура, соответствующая вязкости 105 Па • с, возрастает от 470 до 575оС (рис. 2).
а
С
и
т7 с о к
СО
я
в6
м
-е и раи5
и
о
4 4
400 450 500 550 600 650 Температура, оС
Рис. 2. Температурная зависимость вязкости стекол при постоянном содержании 2п0, равном 5 мас. %
Градиент вязкости при этом уменьшается, т. е. стекло становится более «длинным».
Увеличение содержания оксида цинка от 5 до 10 мас. %, вводимого взамен оксида свинца, вызывает рост показателей вязкости. По мере перехода стекла из пластического в жидкое состояние градиент вязкости становится менее выраженным (рис. 3).
9
400 440
560
600
480 520 Температура, оС Содержание 2п0, мас. %: 1 - 5; 2 - 10; 3 - 15
Рис. 3. Температурная зависимость вязкости стекол при постоянном содержании В203, равном 10 мас. %
Особенностью температурной зависимости вязкости опытных стекол является увеличение данного показателя у образцов, содержащих 10 и 15 мас. % 2п0 при температурах свыше 480оС, что обусловлено их кристаллизацией.
7
6
5
4
3
9
8
Замена ZnO на В203 приводит к повышению вязкости в интервале значений 109-105 Па • с практически на один порядок.
Кристаллизация стекол с содержанием оксида цинка 10 мас. % и более при температуре свыше 520оС обусловливает рост показателей вязкости. Значения вязкости, составляющие менее 105 Па • с, для исследуемых стекол достигаются при температуре свыше 490оС.
Таким образом, по результатам исследования реологических свойств стекол в интервале значений динамического коэффициента вязкости 1012-105 Па • с установлено, что по способности снижать вязкость составляющие компоненты располагаются в следующий ряд: B203^Zn0^Pb0. Оксид бора известен как плавень силикатных стекол, т. е. компонент, активно понижающий их вязкость. В случае исследуемых свинцовоборатных стекол более выраженное флюсующее действие оказывает оксид цинка. Это обусловлено, очевидно, влиянием В203 на структуру данных стекол.
Для выявления особенностей структуры свин-цовоборатных стекол проведено их исследование методом инфракрасной спектроскопии с помощью ИК-Фурье спектрометра NEXUS (рис. 4).
На всех спектрах проявляются три основные полосы поглощения при 1200-1300, 900-1050 и 695-700 см-1. Полоса поглощения в области 1300 см-1 может быть отнесена к группам [В03] в плоскостных сетках. Наличие максимумов по-
v, см 1
глощения при 1200 см-1 связано, очевидно, с валентными колебаниями атомов в связях между группами [В03] и [В04], т. е. в связях В111 - О - В1У К деформационным колебаниям атомов в группах [В03] относится также слабая полоса поглощения при 695-700 см-1. Полоса поглощение с максимумами при 900-1030 см-1 в боратных стеклах связана с валентными колебаниями атомов в группах [В04] [6, 7].
По мере снижения содержания оксида свинца и повышения содержания оксида бора возрастает роль В203 как стеклообразователя, формирующего каркасную структуру стекла. Появление более прочных связей с участием четы-рехкоординированного бора в сравнении с прочностью связей в структурной сетке, формируемой тетраэдрами [РЬ04] в многосвинцовых стеклах, обусловливает рост показателей вязкости стекол с повышенным содержанием В203.
Замена 2п0 на В203 обусловливает смещение максимума поглощения в области 12001300 см-1 в более высокочастотную область и усиление интенсивности поглощения в области 900-1030 см-1. Можно предположить, что с увеличением содержания В203 происходит дифференциация по типу борокислородных группировок с образованием обособленных структур из групп [В03] и [В04]. Увеличение доли групп [В04] существенно повышает степень связности структуры боратных стекол.
v, см 1
Рис. 4. ИК-спектры опытных стекол
По результатам исследования термических и реологических свойств стекол системы 2п0 -РЬ0 - В203 установлено, что показатели ТКЛР, наиболее близкие к заданным ((77 ± 1) • 10-' К-1), имеют стекла с содержанием оксида свинца 6070 мас. % и 2п0 20-30 мас. %. Однако с ростом содержания В203 и 2п0 существенно возрастает вязкость стекол, что не позволяет взять их за основу для получения плотных спаев при температуре обжига 450оС.
Решением поставленной задачи по разработке стеклоцемента с заданным показателем ТКЛР для соединения волоконно-оптических элементов с металлической оправой является получение композитного материала, основа которого - исследуемое легкоплавкое стекло. Поэтому для последующего исследования выделена область составов некристаллизующихся стекол, включающая, мас. %: В203 - 10-15; 2п0 - 5-12,5; РЬ0 - 75-85. Показатели вязкости данных стекол в интервале температур 450-500оС составляют не менее 105-106 Па • с, в то время как для формирования плотного спая вязкость при температуре обжига должна составлять 104-105 Па • с.
Поэтому проведена модификация составов исследованных стекол путем частичной замены оксида цинка на оксиды Са0 и Ва0 в количестве от 1,5 до 5,5 мас. % с шагом 2 мас. %. В качестве базового состава для модификации по совокупности реологических и термических характеристик выбран состав стекла с массовым соотношением В203:2п0, составляющим 5:3.
Введение оксидов кальция и бария обусловливает снижение вязкости практически во всем температурном интервале. Наиболее существенно влияние природы оксида-модификатора проявляется в области температур ниже температуры Литтлтона, соответствующей значениям вязкости 106,6 Па • с. Значения вязкости ниже 105 Па • с при температуре 450 ± 10оС достигаются при введении оксида кальция в количестве 3,5 мас. %.
Легкоплавкое стекло модифицированного состава имеет показатель ТКЛР 115 • 10-7 К-1 и температуру деформации 360 ± 5оС.
Для обеспечения заданного показателя ТКЛР, составляющего (77 ± 1) • 10-7 К-1, и повышения термомеханической прочности композитного стеклоцемента апробированы композиции легкоплавкое стекло - кристаллический наполнитель. При выборе кристаллических наполнителей исходили из следующих требований:
- инертность по отношению к легкоплавкому стеклу для обеспечения стабильности соотношения стекловидной и кристаллической фаз;
- кристаллический наполнитель не должен плавиться и иметь модификационные превращения в температурном интервале обжига;
- наполнитель должен иметь более низкий ТКЛР, чем легкоплавкое стекло.
Показатели ТКЛР кристаллических соединений изменяются в широких пределах, но наибольший интерес представляют кордиерит (ТКЛР в диапазоне 25-700оС составляет 26 • 10-7 К-1), сподумен (ТКЛР в диапазоне 20-1000оС равен 9 • 10-7 К-1), циркон (ТКЛР в диапазоне 20-700оС составляет 42 • 10-' К-1). Поэтому данные соединения использовались в качестве наполнителей в композициях с легкоплавким стеклом.
Основу композиции стекло - кристаллический наполнитель составляет порошок стекла модифицированного состава с удельной поверхностью 1,5-2,0 м2/г. По данным лазерного дисперсионного анализа, выполненного с использованием прибора «Апа1у8ейе 22», преобладающая фракция включает частицы размером 5-10 мкм; частиц размером более 12 мкм - не более 5%.
Кристаллические наполнители (циркон, кордиерит и сподумен) с удельной поверхностью 1,7-2,1 м2/г вводились в состав композиций в количестве 10-30 мас. ч. на 100 мас. ч. порошка стекла. На основе композиций формировались образцы, которые обжигались при температуре 450 ± 5оС, для определения расте-каемости и ТКЛР.
Введение кристаллических наполнителей дает возможность регулировать ТКЛР стекло-цементов в достаточно широких пределах - от 77,8 • 10-7 до 116,8 • 10-7 К
Заданный показатель ТКЛР, составляющий (77 ± 1) • 10-7 К-1, достигается при синтезе стеклоцемента на основе композиции легкоплавкое стекло - сподумен при массовом соотношении 5:1. В качестве основной кристаллической фазы в композитном стеклоцементе присутствует сподумен, в качестве сопутствующей - эвкриптит.
Заключение. Таким образом, разработанный стеклоцемент полностью соответствует следующим требованиям: по показателю ТКЛР согласован с волоконно-оптическими элементами; имеет низкую температуру обжига, составляющую 450 ± 5оС; температура деформации составляет свыше 520 ± 5оС; показатели ТК^ -температуры, соответствующей удельному электросопротивлению 106 Ом • м, составляют 320оС. Композитный стеклоцемент обеспечивает термомеханическую прочность и вакуумплотность стекловидного волоконно-оптического элемента с металлической оправой в процессе обжига и при циклических термических нагрузках в условиях эксплуатации.
Литература
1. Журавлев А. К., Павлушкин Н. М. Легкоплавкие стекла. М.: Стройиздат. 1970. 175 с.
2. Бобкова Н. М. Легкоплавкие стекла на основе свинцово-боратных систем // Стекло и керамика. 2009. № 6. С. 12-15.
3. Корякова З., Битт В. Легкоплавкие стекла с определенным комплексом свойств // Компоненты и технологии. 2004.№ 5. С. 126-128.
4. Кьяо В., Чен П. Свойства бессвинцовых Bi2O3-B2O3-BaO стекол, используемых в пастах для электронной промышленности // Физика и химия стекла. 2010. №3. С. 376-383.
5. Бобкова Н. М., Трусова Е. Е. Разработка составов легкоплавких стекол на основе висмутбо-ратной системы // Стекло и керамика. 2011. №11. С. 3-6.
6. Плюснина И. И., Харитонов Ю. А. Кристаллохимические особенности и инфракрасные спектры поглощения боратов и боросиликатов // Журнал структ. химии. 1964. Т. 4. № 4. С. 555-568.
7. Ефимов А. М., Михайлов Б. А., Аркатова П. Г. ИК-спектры боратных стекол и их структурная интерпретация // Физика и химия стекла. 1979. Т. 5. № 6. С. 692-701.
References
1. Zhuravlev A. K., Pavlushkin N. M. Legkoplavkie stekla [Fusible glasses]. Moscow, Stroyizdat Publ., 1970. 175 p.
2. Bobkova N. M. Fusible glasses on the basis of a lead and borate systems. Steklo i keramika [Glass and ceramics], 2009, no. 6, pp. 12-15 (in Russian).
3. Koryakova Z., Beat V. Fusible glasses with a certain complex of properties. Komponenty i tekhnologii [Components and technologies], 2004, no. 5, pp. 126-128 (in Russian).
4. Kyao V., Chen P. Properties of lead-free Bi2O3-B2O3-BaO of the glasses used in pastes for electronic industry. Fizika i khimiya stekla [Physics and chemistry of glass], 2010, no. 3, pp. 376-383 (in Russian).
5. Bobkova N. M., Trusova E. E. Development of compositions of fusible glasses on the basis of bismuth and borate system. Steklo i keramika [Glass and ceramics], 2011, no. 11, pp. 3-6 (in Russian).
6. Plusnina I. I., Kharitonov Y. A. Feature of the crystal chemistry and infrared ranges of absorption of borates and borosilicate. Zhurnal strukturnoy khimii [Journal of structural chemistry], 1964, vol. 4, no. 4, pp. 555-568 (in Russian).
7. Yefimov A. M., Mikhaylov B. A., Arkatova P. G. IR spectrums of the borate glasses and their structural interpretation. Fizika i khimiya stekla [Physics and chemistry of glass], 1979, no. 6, pp. 692-701 (in Russian).
Информация об авторах
Левицкий Иван Адамович - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии стекла и керамики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: levitskii@belstu.by
Папко Людмила Федоровна - кандидат технических наук, доцент кафедры технологии стекла и керамики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: papko@belstu.by
Дяденко Михаил Васильевич - кандидат технических наук, старший преподаватель кафедры технологии стекла и керамики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: dyadenko@belstu.by
Information about the authors
Levitskii Ivan Adamovich - D. Sc. Engineering, professor, head of the Department of Glass and Ceramics Technology. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: levitskii@belstu.by
Papko Ludmila Fedorovna - Ph. D. Engineering, assistant professor, Department of Glass and Ceramics Technology. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: papko@belstu.by
Dyadenko Mikhail Vasil'evich - Ph. D. Engineering, senior lecturer, Department of Glass and Ceramics Technology. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: dyadenko@belstu.by
Поступила 20.02.2015
