Исследование окисления доэвтектоидных сталей, легированных хромом и титаном при нитроцементации Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 669.15 : 621.785.52

Материаловедение

ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЯ ДОЭВТЕКТОИДНЫХ СТАЛЕЙ, ЛЕГИРОВАННЫХ ХРОМОМ И ТИТАНОМ ПРИ НИТРОЦЕМЕНТАЦИИ

В.Н. Гадалов, С.В. Сафонов, Е.Ф. Романенко, А.В. Филонович

Дано термодинамическое обоснование быстрого окисления хромистых и титановых сталей. Показан механизм итенсификации окисления сталей в присутствии углекислого натрия

Ключевые слова: сталь, нитроцементация, хром, титан

В современных машинах имеется достаточно большая номенклатура деталей, которые работают в условиях трения без смазки при воздействии химически активных сред. Это детали машин для животноводства, для перерабатывающего оборудования и многих других .

Известно, что наиболее радикальным путем повышения износостойкости и коррозионной стойкости (долговечности) таких деталей является создание на их рабочих поверхностях твердых и пассивных покрытий, которые эффективно сопротивляются внешним неблагоприятным воздействиям.

Нитроцементация сталей, легированных карбидообразующими элементами, такими как хром, титан и др. в высокоактивных карбюризаторах на основе сажи с добавками карбонатов щелочноземельных металлов и азотосодержащих компонентов

(триэтаноламина, железосинеродистого калия или других) позволяет получать глубокие диффузионные слои насыщенные большим количеством карбидов. Эти слои отличаются высокой твердостью и исключительно высокой износостойкостью, что позволяет упрочнять детали, работающие в самых тяжелых условиях эксплуатации [1]. Однако, в некоторых случаях, особенно при повышенных температурах процесса (900°С и выше), нитроцементация сталей, содержащих большие количества легирующих элементов приводит к

Гадалов Владимир Николаевич - ЮЗГУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (4712) 58-71-04, e-mail: Gadalov-

[email protected]

Сафонов Сергей Владимирович - ВГТУ, канд. пед. наук, доцент, тел. (473) 246-29-90, e-mail: [email protected] Романенко Екатерина Федоровна - ЮЗГУ, канд. техн. наук, старший преподаватель, тел. (4712) 58-71-04, e-mail: [email protected]

Филонович Александр Владимирович - ЮЗГУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (4712) 58-71-02, e-mail:

[email protected]

интенсивному внутреннему окислению.

В нашей работе окисленные микрошлифы из изучаемых сталей до и после

нитроцементации приготавливали по общепринятой схеме: вырезка образца,

запрессовка или заливка его, шлифовка, полировка и выявление микроструктуры.

Для надежного контроля микроструктуры коррозионностойких сталей основным

условием является качественное приготовление металлографических шлифов, с целью

предотвращения завала кромок шлифов необходимо увеличить их опорную поверхность. Для этого все образцы после коррозионных испытаний зажимаются в струбцинки; заливаются легкоплавкими сплавами или запрессовываются в прозрачную пластмассу в плексиглас

(полиметилметакрилатный порошок).

Запрессовка образцов производится с помощью ручного гидравлического пресса при температуре 120°С и давлении 10 МПа. Шлифование поверхности образцов производится электрокорундовой водоупорной шлифовальной шкуркой. Для полировки нужно взять 100 г порошка окиси алюминия и развести в 1 л воды.

Полирование шлифов производят мягким сукном или авиционным войлоком (кордном фетром), натянутом на диск. Частота вращения диска 700 мин-1. Время полирования образца 10... 15 мин. Для снятия поверхностного

наклепанного слоя, образовавшегося в процессе шлифовки образца, необходимо проводить трех-, четырехкратную переполировку и травление шлифа в соответствующем реактиве.

Электролитическое полирование дает возможность быстро приготовить шлиф без наклепа и рисок. Электролитическому полированию могут быть подвергнуты все образцы из коррозионных сталей, за исключением образцов, запрессованных в пластмассу, прошедших испытание на коррозионную стойкость или подвергавшихся

химико-термической обработке.

Электролитическое полирование основано на анодном растворении материала в гальванической ванне. Полируемый образец является анодом. Катодом служит материал, стойкий в электролите (в большинстве случаев аустенитная коррозионная сталь).

Состав реактивов для химического и электролитического травления шлифов из коррозионностойких сталей и сплавов приведен в табл. 1. Время травления в каждом случае подбирается отдельно.

Было проведено исследование

экспериментальных сталей, содержащих от 3,1 до 7,7 % хрома и от 1,5 до 3,2 % титана, на склонность к окислению при нитроцементации в карбюризаторе, содержащим Ка2С03 при температуре 920 °С.

Таблица 1

Состав реактивов и примерные режимы электролитического полирования

№ Состав реактива Время полирования, с

1 Азотная кислота (плотность 1,42 г/см3) 20-15

2 Хромовый ангидрид 12 г; ортофосфорная кислота (плотность 1,3 г/см3) 88 г 10-30

3 Серная кислота (плотность 1,84 г/см3) 13 г; орто-фосфорная кислота (плотность 1,3 г/см3) 87 г 10-20

При названном режиме нитроцементации образцы опытных сталей получили на

поверхности обширные зоны

межкристаллического окисления, причем наибольшее окисление наблюдается у

образцов, легированных титаном (см. рисунок).

*а) х500

й*?;

&

щ

'/-• -АТ

і'Д'ТКі

:У * ►Л

гг : Л ^ 1

с

«‘в) Х300

**б) ХІ000

г) Х1000

Окисленные зоны слоев сталей, содержащих: *) 7,2% Сг; **) 3,1 %Ті до (а, б) и после (в, г) нитроцементации. Все межкристаллитное растрескивание, после испытания в кипящем растворе с

хлоратом калия

Глубина окисленной зоны в хромистых сталях 0,15 мм с содержанием окислов до 25 %

сталях достигает 0,05...0,07 мм с содержанием соответственно. Чем выше содержание в стали

окислов до 30 % поля шлифа, а в титановых легирующих элементов, тем большее

количество окислов образовалось в диффузионном слое.

Обнаруженная повышенная склонность к окислению при нитроцементации согласуется с литературными данными [2] о стойкости стали. Окисление сплавов с участием легкоплавких окислов типа МеО3, протекающее в определенных условиях с большой скоростью, названо «катастрофическим» окислением [3].

Природа названной аномалии до сих пор не совсем ясна. Считается, что окисная зона возникает под влиянием диффузии кислорода из газовой фазы в процессе химикотермической обработки.

Все легирующие элементы, образующие в сталях карбиды, в еще большей степени склонны к образованию окислов. Согласно термодинамическим данным [4] склонность металлов к окислению в сталях закономерно уменьшается при переходе от металла к металлу в следующем ряду: Т1, V, Сг, Мп, Со, N1.

Окисление углеродистой стали не происходит лишь потому, что парциальное давление кислорода в науглероживающей среде (СО-СО2) ниже упругости диссоциации окислов железа (см. таблицу 2).

Таблица 2

Упругость диссоциации (Ро2) окислов некоторых легирующих элементов

при 927 °С [51.

Окисел Ро2, атом Окисел Ро2, атом

ТіО 5,02 10-36 СО-СО2 8,08 10-20

Сг2О3 1,59 10-24 ЕеО 6,31 10-17

Результаты настоящего исследования и многочисленные литературные источники показывают, что «катастрофическое» окисление легированной стали при цементации и нитроцементации происходит если поверхность стали неоднородна по фазовому составу, т. е. если на поверхности науглероживаемой стали образуется аустенитно - карбидная зона.

Окисление протекает на межфазной границе и продолжается до тех пор, пока не

израсходуется весь карбид. В результате в диффузионном слое образуется наружная зона, не содержащая карбидов и по глубине совпадающая с зоной окисления.

Неметаллические включения в

окисленных образцах являются по-видимому, окислами хрома и титана (легирующих элементов, присутствующих в стали).

Разница в окисляющем действии углекислого натрия и углекислого бария, входящих в состав карбюризаторов, в последнем случае поверхности

нитроцементованных образцов отсутствует, либо весьма незначительно, может быть объяснена различиями в физико-химических свойствах окислов Ка2О и ВаО - продуктах диссоциации указанных солей.

В таблице 3 приведены изобарно -изотермические потенциалы - 01200°

образования окислов и температуры плавления этих окислов.

Как видно из таблицы, окисел Ка2О при высокой температуре нитроцементации (920 °С) находится в жидком состоянии и, являясь поверхностно активным веществом по отношению к стали и хорошо смачивая ее поверхность, является более активным поставщиком кислорода, чем газ СО2, находящийся в цементуемой атмосфере.

Таким образом, исходя из вышеизложенного, можно сделать вывод, что при высокотемпературной нитроцементации сталей, содержащих в своем составе составе хром и титан, необходимо использовать карбюризаторы, не допускающие

«катастрофического» окисления, либо проводить при пониженных температурах (850...880 °С), при которых такого окисления не происходит. Интенсифицировать

науглероживание при снижении температуры можно добавкой в состав карбюризатора азотосодержащего компонента. При этом в поверхностном слое азот может образовывать химические соединения: Бе2К Ре8К Бе^, СгК, Сг2К и ТіК

Таблица 3

Состав реактивов и электролитов для выявления микроструктуры коррозионностойких сталей и

сплавов

Состав реактива Условия травления Примечания

Реактив Круппа (50 см3 НС1, 5 см3 МЧО3, 50 см3 Н20) В кипящем растворе, погружением шлифа в течение 5-20 с Выявляет общую структуру

Реактив Виллелла (2 г СбИ307^; 5 см3 НС1; 95 см3 С2Н5ОН) Погружение или втирание в течение 10-30 с, промывка в спирте То же

Реактив Хонда [10 г К3Бе(С№)6; 10 г КОН; 100 см3 Н2О] В кипящем состоянии погружением в течение 5-7 мин, промывка в воде Окрашивает феррит в желтый цвет, о-фазу в коричневый или голубой; аустенит остается светлым

(20 см3 НС1; 10 см3 НШ3; 30 см3 глицерина) Применять в свежеприготовленном виде, Травить в течение 10-20 с Выявляет границы зерен и контуры частиц карбидов

Концентрированная HNО3 Электролитическое травление*1 (1=0,2 А/см2, V=6 В) в течение 10-20 с Выявляет общую структуру

10 см3 НС1; 90см3 Н2О Электролитическое травление (1=1 А/см2, V= 10-15 В) в течение 10-20 с То же

10 %-ный водный раствор щавельной кислоты Электролитическое травление (1=1 А/см2, V= 10-15 В) в течение 10-20 с Выявляет общую структуру

10 %-ный водный раствор хромового ангидрида То же, налет смывать в 4 %-ной НШ3 То же

10 %-ный водный раствор соляной кислоты*2 Электролитическое травление (1=0,1 А/см2, V= 10-15 В) в течение 5-20 с Выявляет мартенсит, границы зерен, карбиды

10 %-ный водный раствор лимонной кислоты То же То же

1 При электролитическом травлении материал катода - корозионно-стойкая сталь.

*2 Для составления реактивов применяют HNO3 (плотность 1,4 г/см3; НС1 (1,19 г/см3); Н^О4 (1,84 г/см3).

Таблица 4

Окисел - G1200°, ккал/моль О2 Тпл, °С

№2О 120 920

BaO 214 1923

FeO 882 1368

Литература

1. Переверзев, В.М. Диффузионная карбидизация стали / В.М. Переверзев // Воронеж. ВГУ. 1977. 144 с.

2. Гудремон, Э. Специальные стали / Э. Гудремон // М.: Металлургия. 1966. Т 1. 736 с.

3. Кубашевский, О. Окисление металлов и сплавов / О. Кубашевский, Б. Голкинс // М.: Металлургия. 1965. 428 с.

4. Верятин, У.Д. Термодинамические свойства неорганических веществ / У.Д. Верятин [и др.] // М.: Атомиздат. 1965. 460 с.

5. Куликов, И.С. Термическая диссоциация соединений / И.С. Куликов // М.: Металлургия. 1969. 574 с.

Юго-Западный государственный университет (г. Курск)

Воронежский государственный технический университет

OXIDATION RESEARCH DOEVTEKTOIDNYKH STALEY, ALLOYED BY CHROME AND THE TITAN AT NITROCEMENTATION

V.N. Gadalov, S.V. Safonov, E.F. Romanenko, A.V. Filonovich

Thermodynamic justification of fast oxidation chromic and titanic staly is given. The mechanism of an itensifikation of oxidation staly in the presence of carbonic sodium is shown

Key words: steel, nitrocementation, chrome, titan