CC BY
169
УДК 621.785.532
Технологии машиностроения
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АЗОТИСТО-УГЛЕРОДИСТЫХ КАРБЮРИЗАТОРОВ
В.Н. Гадалов, С.В. Сафонов, А.Г. Романенко, В.Г. Сальников, Н.А. Кореневский
Представлены результаты исследования структуры, фазового состава и эксплуатационных свойств образцов из стали типа (24...25) ХГТ после объемной закалки с отпуском, а также после стандартной закалки с дополнительной химико-термической обработкой, состоящей из нитроцементации с применением азотисто-углеродистых пастообразных карбюризаторов при различных температурах (540 . 760)0С
Ключевые слова: конструкционная сталь, дополнительная химико-термическая обработка, нитроцементация, газовая сажа, карбамид
Современные методы химикотермической обработки (ХТО), в частности цементация, нитроцементация, цианирование и другие широко применяются в различных отраслях промышленности и остаются одними из перспективных процессов. Активному внедрению данных процессов в машиностроении и машиноремонтном производстве способствуют хорошее сочетание эксплуатационных свойств поверхностного слоя: достаточно высокая твердость и износостойкость при работе в различных внешних условиях окружающей среды; повышенная коррозионная стойкость; получение в поверхностном слое высоких сжимающих напряжений, повышающих сопротивление усталости, а так же низкая невосприимчивость к поверхностным дефектам; хорошая шлифуемость и полируемость; малая склонность к задиранию. Основными недостатками указанных процессов являются значительная длительность технологического процесса, дорогостоящее оборудование и материалы, а также недостаточные экологические характеристики вышеуказанных технологий ХТО .
Решение экологических издержек диффузионного упрочнения, а также повышение эксплуатационных свойств поверхностного слоя связано с разработкой и использованием специально разработанных порошковых (смесей - обмазок, паст),
Гадалов Владимир Николаевич - ЮЗГУ, д-р техн. наук, профессор, e-mail: Gadalov-VN@yandex.ru Сафонов Сергей Владимирович - ВГТУ, канд. пед. наук, профессор, тел. (473) 246-29-90
Романенко Анна Геннадьевна - ЮЗГУ, преподаватель, e-mail: miroslavai@yandex.ru
Сальников Владимир Григорьевич - ЮЗГУ, канд. техн. наук, доцент, e-mail: svarka-kstu@mail.ru Кореневский Николай Алексеевич - ЮЗГУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (4712) 58-70-98
объединенные названием насыщающая среда (карбюризатор).
К насыщающей среде предъявляются три следующих главных требования:
1. это (среда - карбюризатор) должна обеспечивать необходимое упрочнение деталей и узлов из различных конструкционных сталей в заданном интервале температур в воздушной среде без использования дополнительного оборудования;
2. карбюризатор должен работать как в условии мелкосерийного, так и массового производства, быть удобным для упрочнения деталей различных форм и размеров с применением наипростого термического оборудования;
3. насыщающая среда не должна состоять из дефицитных и дорогих материалов -компонентов; карбюризатор должен быть удобным в обращении, нетоксичным и удовлетворять всем правилам требования техники безопасности на производстве, а также быть неэнергоемким.
В настоящее время для ряда деталей и узлов машин применяются конструкционные низкоуглеродистые стали типа (20...30)ХГТ, работающие при повышенных нагрузках. Однако износостойкость и усталостная прочность этих сталей после стандартной термообработки (закалки 8500С с последующим отпуском на требуемую твердость) является недостаточной.
Устранить указанный недостаток, то есть повысить эксплуатационные свойства стали (24. 25) ХГТ можно ХТО в пастообразном карбюризаторе, содержащие в своем составе углеродоазотистые компоненты. Карбюризатор в виде пасты (обмазки) наносится непосредственно на любые упрочняемые поверхности, что ускоряет реакцию генерирования активных атомов азота и углерода к поверхности стали, на которой они
непосредственно адсорбируются и
диффундируют вглубь материала детали. При таком механизме расход компонентов карбюризатора минимальный, а насыщающая способность высокая.
В качестве карбюризатора предлагается азотисто - углеродная паста на основе мелкодисперсной газовой сажи (аморфного углерода) ~ 60% и железосинеродистого калия (желтой кровяной соли) ~ 40% с добавками карбамида (мочевины) в качестве азотосодержащих компонентов. Мочевина (NH2)2CO применяется в качестве азотного удобрения в сельском хозяйстве и содержит ~ 40% азота. Мочевина дешева и нетоксична, при ~ 2000С она разлагается с выделением аммиака и изоциановой кислоты:
(NH2)2CO^NHз+NHCO (1)
Активный азот в случае использования мочевины образуется в момент разложения аммиака, которое происходит по реакции:
NHз^N + 3H (2)
Степень диссоциации аммиака зависит от температуры процесса и составляет при низких температурах > 600 °С (20...40)%, поэтому в карбюризаторе остается достаточное количество аммиака для интенсивного насыщения стали азотом при (500...600) 0С.
Изоциановая кислота при низких температурах не разлагается и не участвует в последующих реакциях.
Желтая кровяная соль K4Fe(CN)6, хотя и считается цианидом, в твердом состоянии нетоксична, в отличие от цианидов калия и натрия. Считается, что она становится ядовитой после расплавления, когда в расплаве появляется активная группа CN. Однако в смеси с сажей свободного расплава желтая кровяная соль не образуется и ее токсичное действие не проявляется. Цианистый калий частично окисляется с выделением нейтральных газов. И частично участвует в насыщении стали, при непосредственном контакте с поверхностью.
При повышении температуры процесса основным источником активных атомов азота и углерода становится желтая кровяная соль. Она разлагается при > 560 °С с выделением азота и углерода:
K4Fe(CN)6 ^ 4KCN + Fe + 2N + 2С. (3) Желтая кровяная соль проявляет свою активность при средних температурах насыщения (в районе 600 °С), когда активность мочевины снижается в результате сильной диссоциации аммиака. Атомы азота, образующиеся при разложении желтой
кровяной соли, диффундируют в сталь, растворяясь в a-Fe. При этом понижается температура фазовой перекристаллизации азотистого феррита в аустенит (~ 590°С), в котором становится возможной диффузия углерода и складываются условия для совместного насыщения стали азотом и углеродом, т. е. для нитроцементации.
Дальнейшее повышение температуры процесса (> 800 °С) значительно увеличивает интенсивность диффузии углерода в аустените, что требует его повышенного генерирования в насыщающей среде. Поставщиком углерода при повышенных температурах является сажа, мелкие частички которой имеют чрезвычайно развитую реакционную поверхность [1].
На поверхности частиц сажистого углерода происходит реакция с диоксидом углерода, который образуется в процессе окисления продуктов распада желтой кровяной соли, в результате образуется активный оксид углерода:
С(сажа) + СО2 ^ 2СО|. (4)
Увеличиваясь в объеме (две молекулы вместо одной) оксид углерода легко отрывается от поверхности сажи и циркулирует в пространстве между сажевыми частицами. Попадая на поверхность стали, он отдает ей углерод, превращаясь в неактивный диоксид, который не удерживается поверхностью:
2СО + Fe ^ CFe + СО2Т. (5)
Диоксид углерода вступает в реакцию с сажей, находящейся в непосредственной близости от насыщаемой поверхности, и снова превращается в активный оксид. Таким образом, газы СО и СО2, циркулирующие между поверхностью стали и частицами сажи, осуществляют перенос углерода и цементацию стали. При этом скорость цементации очень высока, поскольку реакция генерирования оксида углерода максимально приближена к насыщаемой поверхности, а реакционная активность сажи чрезвычайно велика.
Таким образом, благодаря тому, что компоненты предлагаемого карбюризатора проявляют свою максимальную активность при различных температурах (500...900)°С, он может быть использован для химико-термической обработки стальных изделий по различным видам, от практически чистого азотирования до нитроцементации, цементации и цианирования.
Для исследования был приготовлен карбюризатор следующего состава: мочевина (NH2)2CO — 20%; желтая кровяная соль K4Fe(CN)6 — 20% и сажа газовая ДГ-(100) -
60%. Компоненты в сухом виде тщательно перемешивали и разбавляли
поливинилацетатной эмульсией с добавлением этанола (поверхностно-активного вещества) до консистенции густой пасты. Полученную пасту наносили в виде обмазки (слоем ~ 1,5 мм) на образцы из стали (24.. .25) ХГТ и высушивали.
Образцы с сухим покрытием упаковывали в герметичный контейнер. При этом образцы в контейнере располагались вплотную друг к другу, без промежутков, как это требуется при использовании древесноугольного
карбюризатора, что является существенным преимуществом предлагаемого карбюризатора. За одну загрузку можно обработать значительно больше изделий, чем в традиционном твердом карбюризаторе, кроме того, заметно сокращается время, необходимое для прогрева контейнера.
Как было предложено выше повысить износостойкость и усталостную прочность стали (24.25) ХГТ можно, по нашему мнению, если заменить традиционный отпуск после закалки при (650...660)°С на дополнительную ХТО, включающую нитроцементацию при трех различных температурах: (560, 660 и 760)0С.
Для определения возможности
использования предлагаемого пастообразного карбюризатора и для проверки этого предположения, а также выяснения влияния дополнительной ХТО на свойств стали (24.25) ХГТ нами проведено комплексное исследование образцов из этой стали, как в исходном состоянии [закалка с 8400С в масле с последующим отпуске при 6600С (1.3) час], так и после нитроцементации.
Исследование включало в себя проведение металлографического анализа определения содержания азота, углерода и других элементов в поверхностных слоях металла, а также исследование микротвердости и предела выносливости.
Микроструктуру образцов исследовали на металлографических шлифах, химически протравленных. Просмотр и съемку шлифов проводили на оптическом микроскопе ММР -4. Твердость по Виккерсу определяли на твердомере ТП-7-Р, согласно ГОСТ 2999-75 при нагрузке 10 кг, микротвердость - на приборе ПМТ - 3 при нагрузке 100 г.
Послойный анализ поверхности исследуемых образцов осуществляли на атомно-эмиссионном спектрометре SA-2000 фирмы LECO. В основе принципа действия прибора лежит метод GD-OES, т.е. атомно-
эмиссионной спектроскопии, где в качестве источника возбуждения спектра используется тлеющий разряд (газоразрядная лампа Гримма). Образец помешают в генератор возбуждения, где возбуждается его световой спектр. Проходя через систему линз, свет попадает на голографическую решетку Роуланда, которая разделяет и фокусирует свет по длинам волн. Через выходные щели излучение попадает на фотоумножители, которые регистрируют его и выводят на компьютер. По полученным данным строятся профили содержания углерода, азота и других элементов, обнаруженных в спектре пробы.
Предел выносливости образцов определяли неразрушающим вихревым методом. [2] Этот метод основан на регистрации необходимых магнитных изменений в поверхностных слоях образцов при их циклическом нагружении. Нагрузка, при которой происходят эти изменения, и есть действительный предел выносливости металла.
Результаты микроструктурного анализа стали (24.25) ХГТ после различных видов ТО и ХТО представлены на рисунках (1,2). Структура образцов стали не подвергнутых нитроцементации представляет собой мартенсит, мартенсит с трооститом и сорбит рисунок 1 (а, б, в) соответственно.
гшш
____31 ^теМй I
а) х500 б) х150 в)х150
Рис. 1. Сталь марки (24.25) ХГТ после ТО: а)
закалка 10500С, (охлаждение - вода) -мартенсит; б) закалка 9500С (неполная закалка), (охлаждение - масло
1300С)
- мартенсит с
трооститом; в) закалка 8500С (охлаждение -вода), отпуск 6000С - сорбит Результаты микроструктурного анализа также показывают, что при всех температурах нитроцементации азотисто-углеродная паста показывает очень высокую активность как по азоту, так и по углероду. Об этом свидетельствует большое количество карбонитридов, образовавшихся на
поверхности диффузионных слоев.
Температура нитроцементации решающим образом влияет как на глубину, так и на фазовый состав карбонитридных слоев,
получаемых при нитроцементации стали в предложенном пастообразном карбюризаторе.
При низких температурах этот карбюризатор в большей степени обеспечивает насыщение стали азотом, причем этот процесс идет с весьма высокой скоростью (0,05...0,10) мм/ч, сравнимой со скоростью насыщения в цианистых ваннах [3,4].
а)х 300 " б) х 300
Рис. 2. Микроструктуры диффузионных слоев на стали (24.. .25) ХГТ, полученные нитроцементацией в азотисто-углеродной пасте при различных температурах (длительность 2 ч).: а) - 5600С; б) - 6600С При высоких температурах (< 7500С) наблюдается интенсивное насыщение стали углеродом с образованием большого количества карбонитридов цементитного типа.
Рис. 3. Распределение легирующих элементов [углерода (1), азота (2), хрома (3), марганца (4)] по сечению нитроцементированного образца Поверхность образцов после
нитроцементации имеет четко выраженную -характерно тонкую (8.22) мкм нетравлющуюся полосу - «белый» слой (Рис. 2 (а, б), представляющую собой карбонитридный слой Бе3(^С), обладающую хорошим сопротивлением износу и обладающим менее хрупким качеством, чем чистый цементит Бе3С или нитриды Бе^. После охлаждения в воде с температуры нитроцементации диффузионный слой под зоной карбонитридов представлен, в основном, в мартенситном виде или мартенсит с трооститом (рис. 1 а, б) соответственно. На рисунке 3 приведен профиль распределения концентрации углерода и азота и других элементов по сечению образца после ХТО (режим 5).
Видно, что повышенное содержание С и N в поверхностном слое, соответствует зоне карбонитридов на поверхности исследуемых объектов.
Ниже в таблице представлены результаты исследования твердости и усталости образцов из
стали, являющейся объектом изучения, в различных состояниях.
Анализ результатов представленных в таблице показывает, что замена отпуска (режим 1) на нитроцементацию (режим 4, 5) повышает усталостную прочность в 1,5 и выше при этом оставляя микротвердость в центре и на крае исследованных образцов в совпадающих режимах с погрешностью (1.3)%.
Микротвердость и предел выносливости
образцов из стали (24.25) ХГ
Состояние образцов по порядку Микротв ердость ЫУ10 кгс/мм2 Предел выносл
Центр образц а Край образц а ивости 5-1 МПа
1. Исходное
состояние (закалка с 8500С + отпуск при 6600С 1 час) (253. 254) (241. 242) (293. 294)
2. Закалка с 8500С в
масле + нитроцементация при 6600С (1 час) (230. 232) (244. 246) (327. 330)
3. Закалка с 8500С в
масле + (243... (250. (422.
нитроцементация при 6600С (2 часа) 245) 252) 434)
4. Закалка с 8500С в
масле + (250. (256. (452.
нитроцементация при 6600С (3 часа) 252) 258) 454)
5. Закалка с 8800С в
масле + (252. (254. (456.
нитроцементация при 6600С (3 часа) 253) 256) 457)
6. Закалка с 8800С в
масле + (252. (255. (454.
нитроцементация при 7000С (2 часа) 254) 257) 456)
В заключение следует отметить:
1) что насыщающая пастообразная среда на основе сажи с азотосодержащими добавками (мочевиной и жёлтой кровяной солью) вполне пригодна и эффективна для поверхностной упрочняющей обработки стальных изделий в широком диапазоне температур. Твердые карбонитриды, образующиеся на поверхности обрабатываемых в этой пасте изделий, будут способствовать повышению их
износостойкости и других эксплуатационных свойств;
2) карбонитридная корка на поверхности исследуемой стали, образующаяся в процессе предлагаемой ХТО обладает той же твердостью, но значительно повышенной выносливоемостью в (1,4.1,5) раза. Карбонитридная кромка на поверхности стали (24.25) ХГТ, образующаяся в процессе нитроцементации в пастообразном
карбюризаторе не снижает износостойкость [5], но значительно повышает усталостную прочность материала и работоспособность деталей и узлов [6-10].
Литература
1. Есин, О. А.. Физическая химия пирометаллургических процессов [Текст] / О.А. Есин, П.В. Гельд // Свердловск: Металлургиздат. 1962.Ч.1. 427 с.
2. Гадалов, В.Н. Изучение усталостной прочности ферромагнитных материалов неразрушающим экспресс методом [Текст] / В.Н. Гадалов, Е.В. Агеев, Е.В. Чернышова [и др.] // Международный симпозиум «Образование, наука и производство: проблемы, достижения и перспективы»: материалы межд. НТК «Современное материаловедение и нанотехнологии ( Комсомольск -на - Амуре, 27-30 сент.2010 г.). Редкол.: А.М. Шпилев (Отв. ред.) [и др.] - Комсомольск -на -Амуре. ГОУВПО. КнаАГТУ. 2010. Т.1. С. 196-202.
3. Повышение долговечности деталей, работающих в условиях изнашивания в коррозионных средах методом низкотемпературной нитроцементации [Текст] / Ю.С. Ткаченко, М.В. Мищенко, В.И. Шкодкин [и др.] // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2007. - Т. 3. - № 11. - С. 133-134.
4. Гадалов, В. Н. Перспективы применения цианирования для улучшения структуры и свойств конструкционных сталей [ Текст] / В. Н. Гадалов, В. Г. Сальников, А.Г. Романенко [и др.] // Ремонт. Восстановление. Модернизация. 2012. №3. С. 8-10.
5. Гадалов, В. Н. Перспективы использования коррозионно-стойкой стали 40Х13 [Текст] / В.Н. Гадалов, Д.Н. Романенко, А.Г. Романенко [и др.] // Упрочняющие технологии и покрытия. 2012. №7. С. 37-40.
6. Гадалов, В. Н. Повышение работоспособности плунжерных пар из стали (17.20)ХГТ комбинированной нитроцементацией [Текст] / В.Н. Гадалов, В.Р. Петренко, Ю.В. Скрипкина [и др.] // Заготовительные производства в машиностроении 2012, №8. С. 43-44.
7. Гадалов, В. Н. Химико-термическая, электрофизическая обработка металлов, сплавов и гальванических покрытий [Текст] / В.Н. Гадалов, В.Р. Петренко, С.В. Сафонов [ и др.] // М.:АРГАМАК-МЕДИА. 2013. 320 с. (Научное сообщество).
8. Реновация машиностроительной и сельскохозяйственной техники гальваническими железохромистыми покрытиями с применением цементации [Текст] / В.Н. Гадалов, С.В. Сафонов, В.И. Серебровский [и др.] // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2013. -
Т. 9. - № 4. - С. 54-58.
9. Гадалов, В.Н. Исследования окисления доэвтектоидных сталей легированных хромом и титаном при нитроцементации [Текст] / В.Н. Гадалов, С.В. Сафонов, Е.Ф. Романенко [и др.] // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2013. - Т. 9. - № 4. - С. 116-119.
10. Гадалов, В. Н. Оценка усталости хромистых сталей после термической и химико-термической обработки [Текст] / В.Н. Гадалов, С.В. Сафонов, А.Е. Гвоздев [и др.] // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2013. - Т. 9. - № 6-2. - С. 124-126.
Юго-Западный государственный университет, г. Курск Воронежский государственный технический университет
ADDITIONAL CHEMICAL-THERMAL TREATMENT CONSTRUCTIONAL STEELS WITH USE
NITROGEN - CARBON KARBYURIZERS
V.N. Gadalov, S.V. Safonov, A.G. Romanenko, V.G. Salnikov, N.A. Korenevskij
Present the results of research of structure, phase structure and operational properties of samples from type steel (24 ... 25) HGT after volume hardening with temper, and also after standard hardening with the additional chemical thermal treatment consisting of nitrocementation with application of nitrogen-carbonaceous pastelike karbyurizers at various temperatures (540. 760)0C
Key words: constructional steel, additional chemical thermal treatment, nitrocementation, carbon black, carbamide
