CC BY
43ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 58 (9) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015
УДК 541.128.13; 546, 723.41-3:541.18 02:543.422 Д.В. Бабайкин, А.А. Ильин, А.П. Ильин, Р.Н. Румянцев, К.О. Денисова
ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ПРОЦЕССЕ КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА ПРИ ПОЛУЧЕНИИ АММИАКА НА АГРЕГАТАХ БОЛЬШОЙ
ЕДИНИЧНОЙ МОЩНОСТИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
В статье выполнен анализ работы отделения конверсии монооксида углерода водяным паром в составе агрегата синтеза аммиака третьего поколения. Рассмотрено влияние технологических параметров на температурный режим контактного аппарата и образования нежелательных органических примесей. Показана возможность образования аммиака в процессе среднетемпературной и низкотемпературной конверсии CO.
Ключевые слова: монооксид углерода, низкотемпературная конверсия, высокотемпературная конверсия, аммиак, активность, селективность
Аммиак широко используется в промышленности, и его главным потребителем является производство минеральных удобрений. Мировое производство аммиака в 2010 г превысило 200 млн тонн. В России в этом году произведено 13,3 млн тонн аммиака [1]. Основу промышленного производства аммиака в России составляют агрегаты 3-го поколения, построенные в 70-е годы прошлого века [2-5]. Всего в России в настоящее время эксплуатируется 28 агрегатов синтеза аммиака. Для всех агрегатов третьего поколения одним из важнейших параметров является энергопотребление, которое в среднем составляет от 9,6 до 10,6 Гкал на одну тонну аммиака. В России наилучших показателей удалось достигнуть на ОАО «Акрон», где средняя величина энергопотребления на одну тонну аммиака составляет 8,6 Гкал. Энергопотребление является одним из важнейших параметров, определяющих рентабельность производства аммиака, поскольку доля стоимости энергоресурсов в себестоимости аммиака достигает 70% [3-7].
Практика эксплуатации крупнотоннажных агрегатов производства аммиака показала, что в процессе работы активность используемых катализаторов постепенно снижается. Особенно это имеет место в процессе конверсии оксида углерода, который проводится в две стадии: среднетемпературной и низкотемпературной. Стадия сред-нетемпературной конверсии оксида углерода про-
водится на достаточно стабильных железохромо-вых катализаторах. Активность же низкотемпературных медьсодержащих катализаторов заметно уменьшается. В результате этого остаточная концентрация СО увеличивается с 0,2-0,3 до 0,5-0,6% [8-11]. При этом каждая десятая доля процента непрореагировавшего оксида углерода эквивалентна потере мощности агрегата на 1-1,5%.
Основными проблемами стадии низкотемпературной конверсии оксида углерода является поиск активного, стабильного катализатора с продолжительным сроком пробега с высокой селективностью в реакции образования нежелательных побочных продуктов: аммиака, метанола, аминов и других веществ [12-15].
В связи с этим в работе предполагается исследовать результаты эксплуатации различных промышленных медьсодержащих катализаторов, проанализировать технологические параметры процесса на различных этапах эксплуатации, определить качественный и количественный состав примесей, которые образуются в процессе конверсии СО. Полученные результаты позволят выработать практические рекомендации для совершенствования технологических процессов приготовления катализаторов.
Технологическая схема отделения конверсии монооксида углерода в производстве аммиака
Каталитическая конверсия монооксида углерода является важной составной частью процес-
са получения водорода в промышленной технологии глубокой переработки природного газа. В связи с ростом производства водорода для синтеза аммиака и других целей роль этой реакции возрастает.
На рис. 1 представлена функциональная схема отделения конверсии СО.
Синтез-газ (СГ), выйдя из печи вторичного риформинга, проходит цепочку из теплообменников и котлов утилизаторов, охлаждается до 350 °С и направляется на первую ступень среднетемпера-турной конверсии (СТК) монооксида углерода водяным паром. Процесс СТК протекает на желе-зохромовом катализаторе под давлением, примерно равным 4,2 МПа. Проходя через слой катализатора СГ, нагревается до 420 °С и снова направляется в цепь теплообменников, охлаждаясь до 200 °С, и поступает во второй реактор, где на медьцинковом катализаторе протекает реакция низкотемпературной конверсии (НТК) СО водяным паром. Далее газ направляется в сепаратор, где происходит фракционное разделение газ-жидкость, а затем жидкость направляется в отпар-ную колонну, где происходит разложение продуктов побочных реакций, образующихся в основном на стадии НТК (метанол, аммиак, амины).
Рис.1 Функциональная схема отделения конверсии CO в производстве аммиака. СТК - среднетемпературный конвертер, НТК - низкотемпературный конвертер, Т1,2 - теплообменник, С - сепаратор, ОК - отпарная колонна, СГ-синтез газ, К - конденсат, КГ- конвертированный газ Fig. 1 Functional scheme of CO conversion branch at the production of ammonia. CTK - medium temperature converter, НТК -low temperature converter, T1, 2 - heat-exchanger, C - separator, OK - steam-stripping column, СГ - synthesis gas, K - condensate, КГ - converted gas
Температурный режим стадии низкотемпературной конверсии оксида углерода
Каталитическая конверсия монооксида углерода является важной составной частью процесса получения водорода в промышленной технологии глубокой переработки природного газа.
В связи с ростом производства водорода для синтеза аммиака и других целей роль этой реакции возрастает. Конверсия монооксида углерода протекает согласно уравнению реакции:
CO+H2O=CO2+H2 ДИ°290=-41 кДж/моль (1)
Конверсия монооксида углерода является обратимой реакцией, протекающей с выделением тепла без изменения реакционного объема. По правилу Ле Шателье увеличению степени конверсии независимо от давления способствуют снижение рабочей температуры и повышение соотношения пар/углерод.
Экономически эффективная работа узла конверсии СО предполагает протекание реакции вблизи равновесного состояния. Современные медьсодержащие катализаторы для низкотемпературной конверсии оксида углерода позволяют проводить реакцию при температурах на 15-20 °С выше точки росы, то есть 193-196 °С (рис. 2).
205
Рис.2 Распределение температуры в слое катализатора; №-номер
слоя катализатора; Т - температура в слое катализатора, °С Fig. 2 The temperature distribution in a catalyst layer; №- number of the catalyst layer; T - temperature in a catalyst layer, °С
При этом остаточное содержание CO не превышает 0,1-0,3%, а степень конверсии оксида углерода достигает 93-93,5%, в зависимости от используемого катализатора (рис. 3). Снижение остаточного содержания оксида углерода на 0,1%, не только способствует повышению выработки водорода, в том числе за счет уменьшения затрат его на гидрирование CO на стадии метанирования, но и уменьшению количества продувочных газов примерно на 10%.
93.10
93.50 -1 93,00 -92.50 92.00 -о 91,50 -° - 91.00 -Х 90,50 -90,00 89,50 -89,00 88,50 -
K1 К2 КЗ
Рис. 3 Степень конверсии CO на различных катализаторах низкотемпературной конверсии; X- степень превращения CO,
%; К-1,2,3 -марки катализатора Fig. 3 The degree of CO conversion on the different low temperature conversion catalysts; X- CO conversion degree, %; K-1, 2, 3 - brands of catalysts
Образование аммиака и метанола на стадии конверсии монооксида углерода водяным паром Результаты термодинамических расчетов свидетельствуют о том, что наряду с основной химической реакцией конверсии монооксида углерода водяным паром возможно протекание побочных процессов. Результаты расчета равновесного состава газовой смеси показывают, что равновесная концентрация примесей убывает в следующем порядке: КН3>СН3ОН>амины>формиаты [15]. В качестве побочных соединений на всех низкотемпературных катализаторах в основном образуются аммиак и метанол, которые при достаточном охлаждении в большей степени переходят в конденсат, а неконденсированная часть остается в газе, поступающем на стадию очистки от СО. При этом содержание аммиака в газовой фазе может достигать 200-300 мг/м3 (таблица). Причем, более 80% аммиака образуется на стадии низкотемпературной конверсии СО.
Таблица1
Образование примесей на низкотемпературных катализаторах конверсии СО Table 1. Formation of impurities on the low temperature catalysts of CO conversion
Объемная скорость, ч-1 T, °С Сте- Содержание примесей мг/м3
пень iT] амины Л н
вход выход конверсии СО,% О 3 К о МА ДМА ТМА <С п л и S а о -е
2200 193 208 93,4 247 145 2,8 1,1 48 0,6 0,4
Примечание: *МА-метиламин, ДМА-диметиламин, ТМА-триметиламин, ДЭА-диэтаноламин Note: *МА -methylamine, DMA-dimethylamine, TMA-trimethylamine, DEA-diethanolamine
Известно, что образование метанола может происходить по двум реакциям:
СО + 2Н2 <=> СН3ОН (2)
СО2+3Н2 <=> СН3ОН+Н2О (3)
Исследования цинкхромового катализатора показали, что образование метанола происходит при взаимодействии оксида углерода и водорода. При наличии диоксида углерода первой стадией процесса является восстановление СО2 до оксида углерода с последующим гидрированием последнего в метанол [16-18]. Механизм образования метанола на медьсодержащих катализаторах представляется более сложным и менее изученным. Синтез метанола на медьсодержащем катализаторе протекает непосредственно из диоксида углерода и водорода: +н2о +з н2 CO->СО2-> CH3OH + H2O (4)
Согласно этой схеме, в результате конверсии оксида углерода водяным паром образуется
диоксид углерода, далее последним гидрируется до метанола [16-18].
Синтез метанола происходит как на стадии среднетемпературной, так и низкотемпературной конверсии монооксида углерода. Причем, большая часть метанола от 90 до 220 мг/м3 образуется на стадии низкотемпературной конверсии, а на стадии среднетемпературной от 5 до 20 мг/м3. Наиболее действенными технологическими мероприятиями по снижению содержания метанола являются уменьшение температуры и концентрации СО на входе в реактор, а также увеличение объемной скорости и соотношения пар-газ. Увеличение продолжительности эксплуатации катализатора также снижает выход метанола. Комбинация выше указанных технологических параметров определяет не только количество образующегося метанола, но и его распределение между жидкой и газообразной фазами в процессе отделения технологического конденсата, и может осуществляться после реактора НТК перед стадией очистки конвертированного газа от СО2 в сепараторе (рис. 4). В процессе сепарации часть метанола и других примесей конденсируется вместе с водой, а другая часть вместе с газом поступает в систему очистки от СО2 и влияет на качество продукционного диоксида углерода и срок эксплуатации абсорбента.
Распределение метанола между газообразной и жидкой фазами представлено на рис 4.
80-
70-
60-
о4 d
50-
40-
30
60
80
140
160
100 120
Т, °С
Рис. 4. Распределение метанола между газовой фазой и конденсатом в зависимости от температуры охлаждения; а- степень конденсации метанола, % Fig. 4. The distribution of methanol between gas phase and condensate depending on the cooling temperature; a- degree of condensation of methanol, %
Полученные данные свидетельствуют о том, что если температура в сепараторе составляет 160 °С, то около 80% метанола остается в газообразном состоянии. При снижении температуры до 75-80 °С большая часть метанола, около 77%, переходит в жидкую фазу (рис. 4).
Влияние технологических параметров стадии НТК на процесс образования аминов, фор-миатов
Образующиеся на стадиях конверсии аммиак и метанол способны к химическому взаимодействию с образованием аминов.
1ЧНз + СНзОН = СНз1ЧН2 + Н2О (5) СНз1ЧН2 + СН3ОН = (СНз^Н + Н2О (6) (СНз^Н + СНзОН = (СНз)зК + Н2О (7) Содержание аминов в зависимости от концентрации метанола и аммиака в паро-газовой смеси (ПГС) после медьсодержащего катализатора находится в пределах 1,8-11,1 мг/м3.
Анализируя полученные данные по содержанию аминов в газе после НТК и в конденсате после сепаратора на входе в отпарную колонну, можно заключить, что в среднем около 40% образующихся в реакторе НТК аминов переходят в конденсат.
0.5% \L
ш
б
Рис. 5. Содержание примесей в газовой фазе (а) и конденсате (б) в системе крупного агрегата синтеза аммиака: 1 - NH3;
2 - CH3OH; 3 - формиаты; 4 - амины Fig 5. The impurity content in a gas phase (a) and in a condensate (б) for the system of large device of ammonia synthesis: 1 - NH3;
2 - CH3OH; 3 - formates, 4 - amines
Показано, что муравьиная кислота может образовываться в результате окисления метанола на железосодержащем катализаторе при 350-450 °С и медьсодержащем катализаторе при 250-300 °С по схеме:
CH3OH ^^HCOH^ HCOOH (8)
Кроме того существует еще один вариант -процесс образования метилформиата путем де-
гидрирования метанола при температуре 180-300 °С на медьсодержащем катализаторе по реакции: 2CH3OH = HOCOCH3 + 2H2 (9)
Полученные в результате обследования промышленного агрегата данные подтверждают факт образования муравьиной кислоты и метил формиата на стадиях СТК и НТК.
Содержание формиат ионов в газе после реактора СТК колеблется от 0 до 1,3 мг/м3, после реактора НТК увеличивается до 1,3-4,5 мг/м3. Удаление формиатов из газовой фазы происходит в сепараторе. Установлено, что большая их часть (65-70%) переходит в жидкую фазу.
В качестве побочных соединений на низкотемпературном катализаторе, в основном, образуются аммиак и метанол, которые при достаточном охлаждении, в большей степени, переходят в конденсат, неконденсированная часть остается в газе, поступающем на стадию очистки от CO и СО2 (рис. 5). При этом содержание аммиака в конденсате может достигать 62%, а в газовой фазе после конденсации 71% от общего содержания примесей, количество метанола составляет, соответственно 27 и 36%. На долю аминов и формиа-тов остается 0,5-3,6% [15].
ВЫВОДЫ
Выполнен анализ работы отделения низкотемпературной конверсии монооксида углерода в составе агрегата синтеза аммиака третьего поколения. Показана важная роль и значение стадии низкотемпературной конверсии СО в производстве аммиака. Рассмотрено влияние технологических параметров процесса на температурный режим контактного аппарата и образования нежелательных органических примесей метанола, аминов, формиатов на медьсодержащих катализаторах. Обращено внимание на возможность образования значительных количеств аммиака в парогазовой смеси как в процессе среднетемпературной, так и низкотемпературной конверсии СО. Обсуждены возможные механизмы образования примесей и установлен их качественный и количественный состав.
Работа выполнена в соответствии с государственным заданием Министерства образования и науки РФ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аналитический бюллетень. Химическое пр-во: тенденции и прогнозы. М.: РИА Новости. 2010. №1. С. 1 - 15; Analytical Bulletin. Chemical production: trends and forecasts. M.: RIA Novosti. 2010. N 1. P. 1 - 15 (in Russian).
2. Производство аммиака. / Под ред. В.П. Семенова. М.: Химия. 1985. 168 с;
Production of ammonia. / Ed. by Semenov V.P. M.: Khi-miya. 1985. 168 p. (in Russian).
3. Алейнов Д.П. // Хим. пром. сегодня. 2005. № 9. С. 3 - 15; Aleiynov D.P. // Khim.Prom. Segodnya. 2005. N 9. P. 3 - 15 (in Russian).
4. Петров Л. А. // Катализ в пром-ти. 2001. № 2. С. 4 - 8; Petrov L.A. // Catalysis in Industry. 2001. N 2. P. 4-8.
5. Путилов А.В. // Химия и рынок. 2001. № 4. С. 31 - 35; Putilov A.V. // Khimiya i Rynok. 2001. N 4. P. 31 - 35 (in Russian).
6. Пармон В.Н. // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8. № 4. С. 555;
Parmon V.N. // Khimiya v interesakh ustoiychivogo razvi-tiya. 2000. V. 8. N 4. P. 555 (in Russian).
7. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука. 1983. 263 с.;
Dzisko V.A. Fundamentals of catalyst preparation. Novosibirsk: Nauka. 1983. 263 p. (in Russian).
8. Баронская Н.А. Минюкова Т.П., Хасин А.А., Юрьева Т.М., Пармон ВН. // Успехи химии. 2010. Т. 79. № 11. С. 1112 - 1133;
Baronskaya N.A. Minyukova T.P., Khasin A.A., Yuryeva T.M., Parmon V.N. // Uspekhi Khimii. 2010. V. 79. N 11. P. 1112 - 1133 (in Russian).
9. Очистка технологических газов. / Под ред. Т. А. Семеновой, И. Л. Лейтеса. М.: Химия. 1977. 487 с.; Purification of technological gases. / Ed. by Semenova T.A., Leites. I.L. M.: Khimiya. 1977. 487 p. (in Russian).
10. Семенов В.П., Семенова Т.А. Производство аммиака по энерготехнологической схеме. М.: НИИТЭХИМ. 1979. 80 с.;
Semenov V.P., Semenova T.A. Ammonia production on energy-technological scheme. M.: NIITEKHIM. 1979. 80 p. (in Russian).
11. Овсиенко О.Л. Овсиенко П.В., Черепнова А.В. // Катализ в промышленности. 2002. № 6. С. 41-45; Ovsienko O.L. Ovsiyenko P.V., Cherepnova A.V. // Kata-liz v promyshlennosti. 2002. N 6. P. 41-45 (in Russian).
12. Семенова Т.А., Семенов В.П., Алексеев А.М. Катализаторы аммиачного производства. М.: НИИТЭХИМ. 1979. 88 с.;
Semenova T.A. Semenov V.P., Alekseev A.M. The catalysts of ammonia production. M.: MITER^M. 1979. 88 p. (in Russian).
13. Справочник азотчика. М.: Химия. 1986. 512 с.; Reference book of azotchik. M.: Khimiya. 1986. 512 p. (in Russian).
14. Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода. / Под ред. В.П. Семенова. Л.: Химия. 1973. 148 с.;
Reference Guide on catalysts for the production of ammonia and hydrogen. / Ed. by Semenov V.P. L.: Khimiya. 1973. 148 p. (in Russian).
15. Ильин А.А., Бабайкин Д.В., Смирнов Н.Н., Ильин А.П.
// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 12. С. 3-14;
Il'in A.A., Babaiykin D.V., Smirnov N.N., Il'in A.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 12. P. 3-14 (in Russian).
16. Караваев М. М., Леонов В. Е., Попов И.Г., Шепелев Е.Г.
Технология синтетического метанола. М.: Химия. 1984. 240 с.;
Karavaev M. M., Leonov V. E., Popov I.G., Shepelev E.G.Technology of synthertic methanol. M.: Khimiya. 1984. 240 р. (in Russian).
17. Качан Ю.Б. // Кинетика и катализ. 1975. Т. 16. №3. С. 809-810;
Kachan Yu.B. // Kinetika i kataliz. 1975. T. 16. N 3. P. 809810 (in Russian).
18. Розовский А.Я. // Хим. пром. 1980. № 11. С. 652-654; Rozovskiy A.Ya. // Khim. prom. 1980. N 11. P. 652-654 (in Russian).
