CC BY
5ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ Си - Си20
Суровой Э.П., Борисова Н.В., Кожухова Т.Ю.
В результате измерений фотоЭДС для систем Си - Си20, контактной разности потенциалов между относительным электродом из платины и пленками Си и Си20 разной толщины в атмосферных условиях (1105 Па), в вакууме (110-5 Па) до и после термической обработки образцов были построены диаграммы энергетических зон систем Си - Си20 о определен поверхностный потенциал у Си20..
Ключевые слова: наноразмерные пленки меди, оксида меди (I), переходы металл-полупроводник, диаграмма энергетических зон.
ВВЕДЕНИЕ
Благодаря комплексу положительных свойств металлы нашли широкое применение в различных областях науки, техники, промышленности. Они используются в качестве конструкционных материалов [1-11]. Металлы применяются в интегральной электронике [1-б]. Тонкие металлические слои, «просветленные» оксидами металлов, применяются для изготовления теплоотражающих покрытий [7]. Создание контактов их со светочувствительными материалами приводит к изменению их фоточувствительности [8-11]. Однако металлическое состояние для большинства металлов в атмосферных условиях термодинамически неустойчиво. При контактировании с окружающей средой металлы подвергаются атмосферной коррозии.
Среди важнейших металлов для современной промышленности особое место занимает медь. Медь относится к группе полублагородных металлов, которые имеют положительное значение свободной энергии при протекании реакции ионизации только в отсутствии кислорода [2]. Расширение областей применения меди выдвигает новые научно-технические задачи, поднимает требования к свойствам медных изделий. Изучение природы и закономерностей процессов, протекающих при тепловом воздействии в меди и на ее поверхности, представляется необходимым как для решения группы научных задач, в частности, выяснения степени общности процессов, протекающих на границе между металлом, оксидом и окружающей атмосферой, так и в связи с необходимостью разработки принципиально новых материалов для полупроводниковой микроэлектроники, катализа стабильных в условиях коррозионного воздействия окружающей среды.
В настоящей работе представлены результаты цикла исследований, направленного на выяснение природы процессов, протекающих в условиях атмосферы в тонких сло-
ях меди в зависимости от температуры и времени теплового воздействия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Образцы для исследований готовили методом термического испарения в вакууме (2-10-3 Па)
Образцы для исследований готовили методом термического испарения в вакууме (2 10-3 Па) путем нанесения пленок Си и Си20 толщиной (^ = 2-168 нм) на подложки из кварца (КУ 1) и стекла (ГОСТ 9284 - 59) используя вакуумный универсальный пост «ВУП-5М» [2]. Контактную разность потенциалов (КРП) между пленками меди, оксида меди (I) и электродом сравнения из платины измеряли на экспериментальном комплексе, используя модифицированный метод Кельвина [12]. Измерения фото-ЭДС (иФ) проводили в вакууме (110-5 Па) на установке, включающей электрометрический вольтметр В7-30 [13]. Источниками света служили ртутная (ДРТ-250) и ксеноновая (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра применяли монохроматор МСД-1 и набор светофильтров. Актинометрию источников света проводили с помощью радиационного термоэлемента РТ-0589.
В таблице 1 приведены значения КРП для меди и оксида меди (I) в атмосферных условиях и в вакууме до и после тепловой обработки. Из таблицы видно, что КРП для образцов меди и оксида меди (I) практически не зависит от изменения давления в экспериментальной ячейке.
Предварительный прогрев пленок меди в вакууме при Т = 473 К приводит к значительному уменьшению значений КРП. Причем, значения КРП для пленок меди, подвергнутых предварительной тепловой обработке в вакууме, практически совпадают со значениями КРП измеренными для пленок оксида меди (I). При термической обработке
пленок оксида меди (I) в вакууме КРП незначительно уменьшается. На рисунках 1 и 2 представлены значения термоэлектронных работ выхода (фТ) меди и оксида меди (I) до и после тепловой обработки при Т = 473 К в течение 90 мин.
Таблица 1 - Контактная разность потенциалов между пленками меди, оксида меди (I) и относительным электродом из платины при Т = 293 К
Образец
Cu Cu Cu CU2O
4) , 5)
КРП, В
Давление, Па
1105 1 ■ 10'5 1■10'5*
+0,8 +0,8 +0,21
+0,79 +0,79 +0,20
+0,8 +0,8 +0,21
+0,31 +0,28 +0,21
+0,28 +0,26 +0,20
CuO
1 Пленка меди (d = 168 нм) на стекле получена путем термического испарения в вакууме 210'3 Па.
2) Пленка меди (d = 60 нм) на стекле получена путем термического испарения в вакууме 210'3 Па.
3) Пленка меди (d = 168 нм) на платиновой пластине получена путем термического испарения в вакууме 2l0-3 Па.
4) Образцы Cu2O получены путем нанесения суспензии на металлическую (Cu) подложку.
5) Образцы Cu2O получены путем нанесения пленок меди (d = 168 нм) и их последующего полного окисления в атмосферных условиях при Т = 473 К.
* После предварительной тепловой обработки при Т = 473 К в течение 90 мин. в вакууме 110'5 Па.
Рисунок 1 - Термоэлектронные работы выхода пленок меди (фТ(Си)) до и после тепловой
обработки при 473 К (фТ(Р1) = 5,3 эВ).
Мы полагаем, что наблюдаемые после предварительного прогрева пленок меди изменения КРП связаны с формированием оксида меди (I). В результате масс-спектрометрических исследований было установлено, что изменения КРП пленок оксида меди (I) связаны с десорбцией адсорбированных на их поверхности донорных газов.
Рисунок 2 - Термоэлектронные работы выхода пленок оксида меди (фТ(Си20)) до и после тепловой обработки при 473 К (фт(Р1) = 5,3 эВ).
Так как термоэлектронная работа выхода меди меньше термоэлектронной работы выхода оксида меди (I), то в процессе установления термодинамического равновесия электроны будут переходить из меди в оксид меди (I). Уровни Ферми при этом выравниваются, а валентная зона и зона проводимости у оксида меди (I) у контакта с медью изгибаются вниз.
Из таблицы и рисунков видно, что значения КРП для тонких слоев меди практически не зависят от изменения давления в экспериментальной ячейке и предварительного прогрева образцов. Для образцов оксида меди (I) с понижением давления и после предварительного прогрева наблюдается уменьшение КРП. Мы полагаем, что наблюдаемые с понижением давления в ячейке и после предварительного прогрева образцов изменения КРП связаны с десорбцией адсорбированных на поверхности пленок оксида меди (I) газов.
Согласно [12] термоэлектронную (фТ) и фотоэлектрическую (фф) работы выхода равны:
фг = е* + 8 + Уа , фф = и+ 8 + Уа ,
где
е* = е„ + У8.
Величины и и 8 (где и - ширина запрещенной зоны, 8 - энергия сродства свободного электрона к решетке) фиксируются природой полупроводника; они нечувствительны к адсорбции. Величина еу также нечувствительна к адсорбции; она определяется природой и состоянием полупроводника (его «предысторией», температурой, природой и концентрацией содержащейся в нем примеси). В то же время величины У5 и зависят от природы и количества адсорбированных
СУРОВОЙ Э.П., БОРИСОВА Н.В., КОЖУХОВА Т.Ю.
частиц. Величина У5 характеризует загиб, обусловленный заряжением поверхности. Величина представляет собой дипольную составляющую работы выхода; она обусловлена падением потенциала в двойном электрическом слое, создаваемом адсорбированными молекулами.
Термоэлектронная работа выхода фТ, в отличие от фотоэлектрической работы выхода фф, оказывается (благодаря члену е^ в выражении для фТ) чувствительной к примесям, вводимым в кристалл. Так, акцепторная примесь, приводящая к увеличению еу и тем самым к увеличению увеличивает и работу выхода фТ. Под влиянием донорной примеси работа выхода уменьшается. Обозначим через ДфТ и Дфф изменения соответственно термоэлектронной и фотоэлектрической ра-
Ч)
1 -
<рг
боты выхода, вызываемые адсорбцией, а через ДУ5 и ДУЙ - соответствующие изменения поверхностного потенциала и дипольной составляющей работы выхода. Следовательно
ДфТ = ДУ5 + ДУЙ Дфф = ДVd.
Значение ДфТ определяется по изменению КРП. Величину Дфф определяли, по смещению красной границы внешнего фотоэффекта при адсорбции. Согласно экспериментальным данным [2], в большинстве случаев, и в частности, для Си20
ДVs >> ДVd Следовательно, по изменению ДфТ можно судить об изменении величины поверхностного потенциала:
ДфТ = ДVs
У<1
Ж
Ф т
т
ч
а) б)
Рисунок 3 - Диаграммы энергетических зон поверхности пленок Си20 при разной поверхностной концентрации сорбированных молекул Ы, причем N больше - рис. а,
N меньше - рис. б.
Согласно [2] при адсорбции акцепторных молекул ДVs>0, при адсорбции донорных молекул Д^сО. Таким образом, по знаку ДфТ можно судить об акцепторной или донорной природе адсорбируемых молекул.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что для пленок оксида меди (I), для которых при десорбции ДфТ>0 (а при адсорбции, соответственно, ДфТ<0), характерна адсорбция донорных молекул (рис.3).
Диаграмма энергетических зон для системы Си - Си20 построенная на основании измерений КРП и фотоЭДС представлена на рис. 4. На основании приведенных в таблице 1 данных была рассчитана напряженность электростатического поля в пленке в системе Си - Си20 по формуле:
V
Е — . КРП
й
где Vкpп - контактная разность потенциалов; d - толщина слоя Си20.
Рисунок 4 - Диаграмма энергетических зон гетеросистемы Си - Си2О. EV - уровень потолка валентной зоны, ЕС - уровень дна зоны проводимости, Ер - уровень Ферми, Е0 - уровень вакуума.
Таким образом, расчетная напряженность электростатического поля в пленке оксида меди на контакте ее с медью составляет 1,0 / 10-10
10
» 10 В/м и уменьшается от контакта Cu - Си2О к поверхности оксидного слоя по мере увеличения толщины (d) оксидной пленки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Surovoi E.P., Borisova N.V. Regularities of Photo-stimulated Conversions in Nanometer Aluminum Layers // Journ. of Phys. Chemistry. 2009. Vol. 83. № 13. P. 2302-2307.
2. Суровой Э.П., Борисова Н.В. Термические превращения в наноразмерных слоях меди // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 2. С. 307-313.
3. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Суровая В.Э., Бин С.В. Кинетические закономерности термических превращений в наноразмерных пленках висмута // Журн. Физ. Химии. 2012. Т. 86. № 4. С. 702-709.
4. Суровой Э.П., Еремеева Г.О. Закономерности формирования наноразмерных пленок системы индий - оксид индия (III) // Неорганические материалы, 2012, Т. 48, №. 7. С. 819-824.
5. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Суровая В.Э., Бин С.В. Кинетика фотостимулированных превращений в наноразмерных пленках висмута // Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. № 9. С. 1565-1571.
6. Суровой Э.П., Заиконникова Т.М. Кинетические закономерности термических превращений в на-норазмерных пленках хрома // Журн. физ. химии. 2014. Т. 88. № 1. С.
7. Суровой Э.П., Сухорукова А.А., Бин С.В. Закономерности формирования наноразмерных систем кобальт-оксид кобальта // Неорганические материалы. 2014. Т. 50. №. 4. С. 436-441.
8. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Суровая В.Э. Тер-мостимулированные превращения в в наноразмерных системах Bi - MoO3 // Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. № 5. С. 842-848.
9. Суровой Э.П., Еремеева Г.О. Фотостимулиро-ванное формирование наноразмерной системы индий-оксид индия (III) // Неорганические материалы, 2013, Т. 49, №. 10. С. 1065-1070.
10. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Суровая В.Э. Кинетические закономерности процесса взаимодействия наноразмерных пленок висмута с аммиаком // Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. № 6. С. 1020-1026.
11. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Суровая В.Э., Бин С.В. Кинетика фотостимулированных превращений в наноразмерных пленках висмута // Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. № 9. С. 1565-1571.
12. Суровой Э.П., Титов И.В., Бугерко Л.Н. Исследование состояния поверхности азидов свинца, серебра и таллия в процессе фотолиза методом КРП // Материаловедение. 2005. № 7. С. 15-20.
13. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н. Термостимулирован-ное газовыделение из систем азид серебра - металл // Химическая физика. 2002. Т. 21. № 7. С. 74-78.
УДК 662.413
ПОЛУЧЕНИЕ АЗИДОАЛКИЛДИНИТРАМИНОВ ИЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ
ПРОИЗВОДНЫХ МОЧЕВИНЫ
Шестакова Е.О., Ильясов С.Г., Ильясов Д.С.
Разработан метод получения линейных азидоалкилдинитраминов общего вида N3CH2NNO2-(СH2)n-NNO2CH2N3 (п = 2, 3) на основе циклических производных мочевины, из которых нитрованием серно-азотной смесью 50/50 получают N,N'-динитро-N,N'-алкиленмочевины и гидролизом в водной среде преобразуют их в линейные N,N'-алкилендинитрамины. Далее проводят реакцию хлорметилирования N,N'-алкилендинитраминов с триоксиметиленом и хлористым тионилом в среде органического растворителя с последующим азидированием полученных дихлорпроизводных в среде вода - органический растворитель.
Ключевые слова: N,N'-этиленмочевина, N,N'-пропиленмочевина, N,N'-динитро-N,N'-алкиленмочевина, N,N'-алкилендинитрамин, хлорметилирование, азидоалкилдинитарамин.
ВВЕДЕНИЕ
Линейные азидоалкилдинитрамины общего вида М3СН2ММ02-(СН2)п-ММ02СН2М3 (п = 2, 3) являются перспективными компонентами для различных композиций энергонасыщенных материалов. Азидная группа, имеющая высокую энтальпию образования, способствует повышению скорости горения и
разлагается с выделением низкомолекулярного азота, что снижает температуру пламени и повышает прозрачность газов. Азидоалкилдинитрамины хорошо совместимы с нитроцеллюлозой, полимерными связующими, что дает возможность изготовлять качественные составы без введения дополнительных пластификаторов [1-4].
