CC BY
67
В. В. Биктагиров
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЭПР ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ И4+ В Т1С1з(1-С4Нэ) ЛИТИЙИЗОБУТИЛОМ
Методом ЭПР исследован процесс формирования каталитической системы Т1С13(1-С4Нд)+И(1-С4Нд) в растворе толуола.
Каталитические системы циглеровского типа представляют собой комплексы переходных металлов 1У-УШ групп с металлоорганическими соединениями металлов Т-ТТТ групп (^, Al, Zn, Mg, Cd, Hg). При полимеризации диеновых соединений широко применяются каталитические системы, полученные восстановлением ионов Т^+ в ТЮЦ или TiClзR (R - алкильная группа) алюминийорганическими соединениями (АОС) или органическими соединениями лития №) [1]. Активность металлоорганических соединений повышается с ростом электроотрицательности восстанавливающего металла: BR > AlR > BeR > MgR > LiR.
Восстановление ионов Т^+ до трехвалентного состояния позволяет использовать при исследованиях метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Спектры ЭПР ионов ТР+ с электронной конфигурацией 3d1 чувствительны к координационному окружению парамагнитного иона и создают условия для изучения промежуточных комплексов непосредственно в каталитических системах, не прибегая к их выделению.
В данной работе методом ЭПР исследован процесс формирования каталитической системы TiCl3(i-C4H9)+Li(i-C4H9) в растворе толуола.
Результаты и их обсуждение
В начальный момент взаимодействия компонентов катализатора TiClз(І-C4H9)+LІ(І-C4H9) при соотношении Т^=3/1 и температуре жидкого азота (Т=77К) в спектре ЭПР наблюдается сигнал с ромбической анизотропией g - фактора (д-|=1,96, g2=1,918, g3=1,89) (рис. 1-а). Сигнал ЭПР с похожими параметрами д - факторов был обнаружен нами для каталитической системы ТЮЦ+А1(ьС4Н9)з в растворе толуола при соотношении Т^А1=1/0,98 [2]. В данной работе [2] ромбичность спектра объясняется образованием димерных комплексов Т 2+ с общим неспаренным электроном, делаколизованным на двух
ионах титана в димере. Рассчитанное по формуле дср= -3 (д1 +д2+д3) среднее значение д -
фактора дср=1,923 свидетельствует об отсутствии в комплексе связи ТьС. Хорошо известно, что титан-алкильные связи носят ковалентный характер и для них необходимым условием является значение д - фактора д > 1,97 [2]. Изолированные моно- и диалкилирован-ные комплексы ТР+ нами были обнаружены и детально исследованы методом ЭПР для каталитической системы ТЮЦ+А1(ьС4Н9)з, при избытке АОС и взаимодействии данной системы с пипериленом [3]. Ранее методом ЭПР были исследованы [4, 5] нанесенные на силикагель алкильные комплексы ТР+, полученные при восстановлении Т^Ве)4 (В2 - бензил) АОС. Следует отметить, что во всех случаях в спектрах ЭПР наблюдаются сигналы с аксиальной анизотропией д - фактора, перпендикулярная компонента которых равна д±=1,99, что свидетельствует о наличии в комплексе связи ТьС. Обнаружение линий
Рис. 1 - Спектры ЭПР каталитической системы Т1С13(1-С4Н9)+и(1-С4Н9) в растворе толуола. Т1/Ы =3/1; Т=77К: а - исходный комплекс; б - комплекс с обогащенным Т1С1з(1-С4Н9) изотопами ‘ 47Т1 на 61%
сверхтонкой структуры (СТС), обусловленных взаимодействием неспаренного электрона с
47_. 49-.-. _ -
нечетными изотопами М li ядра центрального иона, дало бы дополнительную информацию о структуре комплекса. Наличие линий СТС свидетельствует о магнитном экранировании ионов ТР+ и отсутствии сильных обменных взаимодействий между ионами. В то же время параметры сверхтонкого расщепления позволили бы ответить на вопрос о наличии Li в первой координационной сфере парамагнитного комплекса. Наличие таких комплексов была предложена на примере системы ТЮЦ+А1(С2Н5)2С1 [6], где утверждается о
наблюдении в спектре ЭПР дополнительного сверхтонкого взаимодействия с алюминием 27АІ (1=5/2). Для изучаемой системы ТіСІз(І-С4Нд)+и(І-С4Нд) рассматриваемый вопрос можно закрыть однозначно. К этому распологают результаты экспериментов с титансодержащими системами, обогащенными нечетными изотопами 47ТІ [7]. В спектре ЭПР каталитической системы ТіСІз(і-С4Нд)+и(і-С4Нд) в растворе толуола с обогащенным ТіСІз(і-С4Н9) изотопом 47Ті на 61% при Т=77К наблюдается ранее описанный спектр с параметрами ді=1,948, д2=1,918, д3=1,89 с разрешенной константой СТС а-|=35Гс (рис. 1-б). Аналогичный спектр ЭПР был обнаружен ранее нами для каталитической системы ТіСІ4+АІ(і-С4Н9)з с обогащенным ТіСІ4 на 61% изотопами 47Ті [7]. Если бы в спектрах указанных систем проявлялись, кроме СТС от ядер титана, также и ДСТС от ядер лигандов, то эти спектры существенно отличались бы (изотоп алюминия 27АІ имеет спин 1=5/2, в то время как изотопы лития 6Ы и 7Ы - спины 1=1 и 1=3/2 соответственно). Этого не наблюдается, следовательно, СТС в рассматриваемых спектрах ЭПР обусловлен только взаимодействиями неспаренного электрона с ядрами титана. Обобщая вышеприведенные результаты можно утверждать, что первой стадией формирования каталитической системы ТіСІз(і-С4Н9)+Ьі(і-С4Н9) в растворе толуола является образование димерных пар Ті 2+ с лигандным окружением из анионов хлора.
Увеличение содержания в каталитической системе бутиллития сопровождается переходом ромбического сигнала ЭПР в аксиальный с параметрами (д^=1,967, дц=1,932), который наблюдается отдельно при соотношении Ті/Ш=1/2 и температуре Т=77К (рис. 2-а). Переход сигнала с ромбической анизотропией д - фактора в аксиальный может быть обусловлен локализацией неспаренного электрона на одном из ионов титана в димере за счет координации бутиллития. Координация металлоорганического соединения наблюдалась нами при исследовании методом ЭПР стадий формирования системы ТіСІ4+АІ(і-С4Н9)з [8]. Сигнал ЭПР данных комплексов наблюдается в области осадка и можно предположить, что наблюдаемый сигнал ЭПР с аксиальной анизотропией д - фактора (д±=1,967, дц=1,932) для комплекса ТіСІз(і-С4Н9)+Ьі(і-С4Н9) обусловлен дефектными участками кристаллических модификаций ТіСІз. Ионы Тіз+ в объеме ТіСІз образует плотную упаковку и из-за магнитных взаимодействий ионов трехвалентного титана в ТіСІз сигнал ЭПР не наблюдается [9]. Наиболее полно исследования состояния ионов Тіз+ на поверхности частиц ТіСІз проведены на модели титан-магниевых катализаторов [10, 11]. В данных работах, например, для массивного образца а-ТіСІз*0,33АІСІз и образца, полученного механическим помолом а-ТіСІз*0,33АІСІз с носителем МдСІ2 или при восстановлении ТіСІ4/ МдСІ2 АОС при низких температурах и низком отношении Ті/АІ обнаружены сигналы ЭПР с аксиальной анизотропией д - факторов с параметрами: д^=1,94, дц=1,89-1,90 и д_ь=1,915, дц=1,85. Данные спектры ЭПР отнесены к изолированным ионам трехвалентного титана в октаэдрическом окружении из анионов хлора с тетрагональным сжатием и с основной ЬХу - орбиталью неспаренного электрона. Магнитное экранирование от соседних ионов Тіз+ осуще-
з+
ствляется за счет присутствия примесных ионов АІ .
Основной особенностью спектров ЭПР системы ТіСІз(і-С4Н9)+и(і-С4Н9) в растворе толуола является отсутствие сигнала при комнатной температуре. Этот факт является неожиданным, поскольку для системы ТіСІ4+АІ(і-С4Н9)з при соотношении Ті/АІ=1/3 локализация неспаренного электрона обнаруживается в спектре ЭПР и при высоких температурах с усреднением сигнала и разрешением линий СТС [3]. Вероятно в системе ТіСІз(і-С4Н9)+и(і-С4Н9) локализация неспаренного электрона на одном из ионов в димере Ті +7 сопровождается образованием высокодисперсных частиц ТіСІз. Уширение сигнала при по-
вышении температуры в этом случае можно объяснить наличием обменных взаимодействий между ионами ТР+[2]. Значения параметров д - факторов и соотношение д^ > дц позволяют предположить [2], что ионы ТР+ в данных комплексах находятся в октаэдрическом хлорном окружении с тетрагональным сжатием и dxy - орбиталью неспаренного электрона.
Рис. 2 - Спектры ЭПР каталитической системы Т1С1з(1-С4Н9)+и(1-С4Н9) в растворе толуола. Т1/Ы =1/2; Т=77К: а - после 10 минут взаимодействия при Т=203К; б - после выдерживания при комнатной температуре в течении суток
Для ситемы ТЮ13(ьС4Н9^^-С4Н9) в растворе толуола выдерживание катализатора при комнатной температуре в течение суток в атмосфере азота приводит к изменению спектра ЭПР. Для данной системы при температуре жидкого азота (Т=77К) и соотношении ТШ=1/2 спектр ЭПР представляет собой суперпозицию двух сигналов: сигнала с д - фактором д^ = 1,94-1,95 и хорошо разрешенного сигнала с аксиальной анизотропией д - фактора с д±=1,89 и дц=1,836 (рис. 2-б). Также как и для случая начальных этапов формирова-
ния данной системы сигнал ЭПР при комнатной температуре не наблюдается из-за сильного уширения линий. Изменение спектра ЭПР исследуемой каталитической системы при длительном выдерживании при комнатной температуре можно объяснить образованием крупных частиц Т10!э из высокодисперсных TiCl3 или их ассоциатов. Обнаруженные методом ЭПР ионы Ti3+ (рис. 2-б), вероятно, имеют октаэдрическое хлорное окружение с тетрагональным сжатием и находятся на поверхностных участках TiCl3.
Таким образом, методом ЭПР в каталитической системе TiCl3(i-C4H9)+Li(i-C4H9) в растворе толуола обнаружены димерные комплексы Ti 2+ с лигандным окружением из
т;3+
анионов хлора и ионы Ti в искаженно октаэдрическом хлорном окружении на поверхности частиц TiCl3.
Экспериментальная часть
Взаимодействие компонентов катализатора осуществлялось в дилатометре в атмосфере азота постепенным добавлением и перемешиванием Li(i-C4H9) в TiCl3(i-C4H9) при T=203К по методике, описанной в работе [1]. Мольная концентрация TiCl3(i-C4H9) в растворе толуола составляла
0.58., Li(i-C4H9) - 0,5М. Спектры ЭПР регистрировались на ЭПР-спектрометре BRUKER ER 220D с рабочей длиной волны 3см. Параметры g - факторов определялись относительно положения сигнала ЭПР стандартного образца - 1,1-дифенил-2-пикрилгидразила (ДФПГ) с дст=2,0036.
Литература
1. Чаушеску Е. Стереоспецифическая полимеризация изопрена. М.: Химия, 1981. 256 с.
2. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. 447 с.
3. Захаров В.В., Ануфриенко В.Ф., Филатова Т.Ф. и др. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 308. №5. С.1170 - 1172.
4. Maksimov N.G., Nesterov G.A. et all. // React. Kinet. Catal. Lett. 1978. V8. №1. P. 81 - 85.
5. MaksimovN.G., Nesterov G.A. et all. // J. Mol. Catal.. 1978. V4. P. 167 - 179.
6. Вермель Е.Е., Максимов Н.Г., Мастихин В.М. и др. // Кинетика и катализ. 1975. Т.16. №4.
С. 1015-1022.
7. Anufrienko V.F., Guzman I.Sh., Zakharov V.V. et all. //React. Kinet. Catal. Lett. 1991. Vol.43. №1. P. 75 - 79.
8. Zakharov V.V., Anufrienko V.F. // Read;. Kinet. Catal. Lett. 1991. V. 43. №2. Р. 343 - 347.
9. Драго Р. Физические методы в химии. М.: Мир, 1981. Т.2. 456 с.
10. Sergeev S.A., Poluboyarov V.A., Zakharov V.A. et all. // Makromol. Chem.. 1985. V.186. P. 243 - 255.
11. Zakharov V.A., Makhtarulin S.I., Poluboyarov V.A. et all.// Makromol. Chem..1984. V.185. P. 1791 - 1793.
© В. В. Биктагиров - канд. хим. наук, зав. каф. Нижнекамского химико-технологического ин-та КГТУ.
