CC BY
204
621.791.01.669 + 678.7.622.323
DOI: 10.17122/bcj-2018-4-105-109
Р. Г. Шарафиев (д.т.н., проф.), М. А. Хусаинов (к.х.н., проф.), В. В. Ерофеев (д.т.н., проф.), И. Р. Киреев (к.х.н. доц.), Э. М. Мамлеева (магистрант), И. В. Юпаев (магистрант)
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛЕЙ НЕФТЯНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Уфимский государственной нефтяной технический университет, кафедра промышленной безопасности и охраны труда 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1, тел. (347) 2421630, e-mail: sharafiev47@mail.ru
R. G. Sharafiev, M. A. Khusainov, V. V. Erofeev, I. R. Kireev, E. M. Mamleeva, I. V. Yupaev
INVESTIGATION OF CARBON-CORROSION MECHANISM
OF OIL STEEL STEELS
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia, ph. (347) 2421630, e-mail: sharafiev47@mail.ru
В процессе проведенных исследований установлено, что скорость С02-коррозии углеродистой стали возрастает в 1.5—2 раза с увеличением содержания в смеси Н25 (_РНс < 0.5 МПа) в интервале температур 20—80 С. Дальнейшее повышение содержания Н25 (^н25 > 0.5—1.5 МПа) ослабляет коррозию, особенно в температурном интервале 100—250 оС, что вызвано воздействием на нее образующихся Бе5 и БеС03. Показано, что с увеличением концентрации 02 в смеси скорость С02-коррозии в 3—4 раза возрастает в температурном интервале 40—80 оС. С повышением температуры до 100—250 оС кислород практически не оказывает заметного влияния на скорость коррозии. Предложена классификация процессов углекислотной коррозии углеродистой стали по трем типам в соответствии с видом образующихся продуктов коррозии, что позволяет оценивать эффект комплексного влияния Н25, 02 и температуры на характер С02-коррозии. Рассчитан термодинамический потенциал образования продуктов кислотной коррозии (Бе5 и БеС03) в результате взаимодействия смеси, содержащей С02, и Н25, с поверхностью образцов из углеродистой стали; определены равновесные условия образования метастабильного Бе5 и его растворения в основном продукте коррозии — БеС03. Кроме того, показано, что совместное влияние Н25 и 02 на процесс углекислотной коррозии состоит в усилении катодной реакции по восстановлению водородных ионов.
Ключевые слова: водородное охрупчивание; защитная пленка; кислород; механизмы коррозионного разрушения; продукты коррозии; сероводород; сероводородная коррозия, сероводородное растрескивание; трубопровод; углекислотная коррозия; углеродистая сталь.
In the process of the research it was found that the rate of CO2-corrosion of carbon steel increases 1.5—2 times with an increase in the content of H2S in the mixture (-PH,S <0.5 MPa) in the temperature range 20—80 0C. A further increase in the H2S content (-PH;iS> 0.5-1.5 MPa) reduces corrosion, especially in the temperature range of 100-250 0C, which is caused by the effect of FeS and FeCO3 formed on it. It is shown that with an increase in the concentration of O2 in the mixture the rate of CO2-corrosion increases by 3-4 times in the temperature range 40-80 0C. As the temperature rises to 100-250 0C, oxygen has practically no noticeable effect on the corrosion rate. A classification scheme is proposed for carbon dioxide carbon steel corrosion processes according to three types according to the type of corrosion products formed, which makes it possible to evaluate the effect of the combined effect of H2S, O2 and temperature on the CO2-corrosion character. The thermodynamic potential of formation of acid corrosion products (FeS and FeCO3) as a result of the interaction of a mixture containing CO2 and H2S with the surface of carbon steel samples was calculated; The equilibrium conditions for the formation of metastable FeS and its dissolution in the main corrosion product, FeCO3, are determined. In addition, it has been shown that the combined effect of H2S and O2 on the process of carbon dioxide corrosion consists in enhancing the cathodic reaction to reduce hydrogen ions.
Key words: carbon dioxide corrosion; carbon steel; corrosion products; hydrogen embrittlement; hydrogen sulfide; hydrogen sulfide cracking; mechanisms of corrosion cracking; oxygen; pipeline; protective film.
Дата поступления 18.09.18
Одной из основных причин потери работоспособности стальных трубопроводных систем на месторождениях нефти и газа является повышенное содержание сероводорода, приводящее к общей коррозии и сероводородному коррозионному растрескиванию металла труб.
В результате водородного охрупчивания и сероводородного коррозионного растрескивания происходит разрушение трубопровода, которое, как правило, имеет внезапный характер и сопровождается тяжелыми последствиями -сбоем технологического процесса, потерей продукции, возникновением аварийных ситуаций, загрязнением окружающей среды и т.п.
Интенсивность коррозионных процессов в значительной степени зависит от наличия в среде агрессивных агентов: сероводорода, кислорода, диоксида углерода, углеводородных газов.
В соответствии с вышесказанным задачей данной работы является исследование влияния сероводорода и кислорода на механизм угле-кислотной коррозии конструкционной стали, вызванной наличием в агрессивной среде углекислого газа.
Материалы и методы исследования
В качестве материала металлоконструкций трубопроводных систем на месторождениях используется углеродистая сталь, имеющая следующий химический состав (%): С — 0.24%;
- 0.25%; Мп - 0.70%; Р - 0.019%; Б -0.018%; N1 - 0.02%; Сг - 0.02%; Мо <0.01; Бе - 98%. Механические свойства стали: ит = 270 МПа, (гв = 490 МПа, 5 = 30%.
Экспериментальные исследования проводили на автоклавной установке, схематично приведенной на рис. 1.
№ \ I
С Ог /А
Е
1
Р—(X
I |
со
4
Сх1
§
Г- У
Рис. 1. Автоклавная установка: 1 — электромешалка; 2 — манометр; 3 — сосуд высокого давления; 4 — электронагреватель; 5 — расходомер; 6 — термопара; 7 — корпус автоклава.
Для исследования влияния О2 на углекис-лотную коррозию (СО2-коррозию) образцов труб серийного производства помимо автоклавной установки использовали также установку с контуром растворения (рис. 2).
Размеры испытуемых образцов составляли: 40x10x5 мм - для автоклавной установки и 70x59x2 мм - для установки с контуром растворения. Эксперименты проводили в замкнутых системах без контактирования с воздухом.
Коррозионные исследования проводили в широком диапазоне температуры смеси (от 30 до 250 оС) при постоянном давлении С02 р = 1.5 МПа. Парциальное давление сероводорода рН2Б и кислорода рО2 изменяли дискретно в интервале 0-1.5 МПа.
Рис. 2. Установка с контуром растворения: 1 — автоклав; 2 — циркулярный насос; 3 — расходомер; 4 — образцы труб.
Подготовку образцов, регулирование температуры раствора, давления С02, Н2Б и 02 и измерения требуемых параметров выполняли в соответствии со стандартными методиками. Продукты коррозии исследовали с применением рентгеноструктурного и локального рентге-носпектрального микроанализа. Стандартный режим испытаний приведен в табл. 1.
Таблица 1
Режим испытания образцов
№ п/п Установка Автоклав Контур растворения
1 Раствор 5% Ыа С1 5% N аС1
2 Давление СО2, МПа 1.0 1.5
3 Температура, оС 30-250 55
4 П родолжительность испытания,ч 96 336
5 Скорость потока, м / с 2.5 42
6 Удельный объем, мл/см3 25 42
На рис. 3 приведены результаты по влиянию содержания Н2Б и 02 на скорость коррозии в широком интервале изменения температуры.
ЫЛ, мм/год
С К
2-Х, - 1{
ЦТ К1
О 50 /00 150 200 £,*С
а)
, мм/год
3
/ А
Л
0,5
} б)
!,5 р0г.НГ/а
Рис. 3. Влияние содержания сероводорода Н28 (а), кислорода 02 (б) и температуры t на скорость коррозии уК углеродистой стали в агрессивной среде:
продолжительность испытаний 96 ч, скорость потока 2.5 м/с, удельный объем 25 мл/см3); а -5%МаС1, 1.5 МПа С02 + Н2Б при 25 °С (1 - рН2Б = 1.5 МПа; 2 - рН2Б =1.0 МПа; 3 - рН2Б =0.5 МПа; 4 - рН2Б =0); б - 5%МаС1, 1.5 МПа С02 (1 - Ь = 150 оС ; 2 - Ь = 40 оС; 3 - Ь = 80 оС).
Из рис. 3а следует, что с увеличением парциального давления Н2Б смеси в интервале температур 20—80 оС скорость коррозии ук возрастает. Однако только при рН2Б = 0.5 МПа скорость коррозии в 1.5—2 раза превышает значения, характерные для среды, содержащей лишь С02. Дальнейший рост рН2Б от 0.5 до 1.5 МПа приводит к ослаблению коррозии, вызывая противоположный эффект, особенно в температурном интервале 100—250 оС. Защитная пленка из БеС03 (продукт коррозии) образуется с такими же характеристиками, как и в среде чистого С02. Рентгенострук-турный анализ подтверждает, что БеС03 является главным продуктом коррозии, независимо от того, содержит С02 сероводород или нет. Признаков образования БеБ в продуктах коррозии не обнаружено при всех значениях содержания сероводорода. Если и наблюдались выделения БеБ, то лишь в виде диспергированных частичек в продуктах БеС03.
Из рис. 3б видно, что концентрация 02 в смеси существенно влияет на скорость коррозии только при температуре 40—80 оС. При высоких температурах (100—200 оС) кислород не оказывает заметного влияния на свойства защитной пленки, образовавшейся в процессе коррозии.
На рис. 4 представлены типы С02-корро-зии, классифицированной в соответствии с видом коррозии вследствие образования БеС03-пленки: без осаждения продуктов коррозии (тип 1), с осаждением пористого БеС03 (тип 2) и с осаждением защитной пленки БеС03, содержащей диспергированные частички БеБ (тип 3).
Повышение концентрации 02 в смеси ускоряет С02-коррозию (по типу 1 и 2), но не влияет на ее скорость (по типу 3). Тенденция влияния кислорода на С02-коррозию углеродистой стали при 40—80 оС подтвердилась исследованиями на установке с контуром растворения (рис. 3б).
На Самотлорском месторождении был проведен локальный рентгеноспектральный микроанализ продуктов коррозии стенки сква-жинных насосно-компрессорных труб (для защиты внутренних поверхностей использовалась фенольно-эпоксидная смола, кроме того, в скважину вводился ингибитор водорастворимого амина). Результаты показали, что продукты коррозии состоят из Ре3Б04, БеБ, БеС03 с незначительным содержанием ТЮ2, и БЮ2, которые могли образоваться из минералов в газонефтеносном пласте.
Рассмотрим механизм влияния Н2Б и 02 на С02-коррозию.
Н2Б на процесс коррозии влияет двояко: ускоряет коррозию при низких температурах и малых концентрациях и, наоборот, замедляет ее в высокотемпературной области (>150 оС).
Первое характерно для условий, затрудняющих осаждение продуктов коррозии на подслое (тип 1 С02-коррозии). Вместе с тем, чем выше содержание Н2Б, тем сильнее его замедляющее действие на коррозию. Это характерно для температурной области, где наблюдается максимальная скорость коррозии в среде чистого С02 (тип 2 С02-коррозии).
Признак образования БеБ-пленки четко не установлен, однако, можно утверждать, что осаждение БеБ на подслое воздействует на С02-коррозию, так как условия экспериментов (режим и состав среды) были подобраны с учетом критических значений для образования и выделения БеБ.
Рис. 4. Типы С02-коррозийного повреждения углеродистой стали в зависимости от температуры t и содержания И28в опытной среде
Как показывает анализ полученных результатов, главными продуктами, образующимися в процессе С02-коррозии в присутствии И25 и 02, являются РеСО3 и РеБ. Велика вероятность образования также Ре304, но только при температурах более 250 оС.
В процессе исследований рассчитан термодинамический потенциал Е, характеризующий способность образования продуктов коррозии и их устойчивость. При этом были использованы уравнения предполагаемых реакций взаимодействия компонентов среды с поверхностью металла:
С02(г)+Н2О = Н2С03Ы);
Ре+Н2С03Ы) = РеС03+2Н++2е-
Н2Б = Н2Б(аа);
Ре+Н25Ы) = РеБ+2Н+ + 2е-.
Потенциал образования продукта коррозии (Е) РеС03 или РеБ выражается уравнением:
Е = 00Т/2Е + RT/2F•ln(N[H+]/NC02
(1) (2)
(3)
(4)
где
2
или ), (5)
О - свободная энергия при температуре Т (К);
Б - постоянная Фарадея;
К - универсальная газовая постоянная;
N - концентрация компонентов или соединений в смеси.
Когда вероятность образования продуктов коррозии в экспериментальном растворе сравнивается, ДЕ = ЕРеБ - ЕРеС03 независимо от рН среды. Результаты вычислений Е РеБ и ЕРеС03 при рН = 6 выполнены по специальной компьютерной программе.
Как следует из анализа экспериментальных данных, давление Рщб = 10 МПа соответствует критической концентрации Н2Б для равновесного образования РеБ в среде с РСО2 = 15 МПа. Последнее означает, что РеБ является нестабильным продуктом коррозии в условиях равновесия и растворяется повторно, даже если он временно осаждался на подслое в процессе коррозии вследствие локальной высокой концентрации ионов Ре2+. Кроме того, чем выше концентрация Н2Б и ниже температура, тем более благоприятные условия создаются для образования РеБ. Основываясь на предположении о временном образовании РеБ, процесс коррозии может подавляться вследствие уменьшения площади реакционной зоны, вызванного покрытием ее пленкой РеБ, после чего следует повторное растворение РеБ. Временно образованная РеБ-пленка сменяется слоем осажденного РеС03 (в сравнительно высокой температурной области). Полагаем, что скорость коррозии при 150 оС и более так высока, что временно выделенный РеБ окружается защитной пленкой РеС03 и остается в продукте коррозии, т.е. соединение РеБ может образовываться временно в неравновесных условиях.
Таким образом, увеличение концентрации Н2Б повышает возможность образования РеБ-пленки и снижает скорость коррозионной реакции вследствие уменьшения зоны реакции (среда с РН2§ =1.0-1.5 МПа, рис. 3а).
Так как скорость образования РеБ-пленки зависит от концентрации ионов [Ре2+], то можно полагать, что Н2Б способствует ускорению
катодной реакции, которая представляет собой восстановление водородных ионов в водород:
H+e ^ H(ad) ^ H(ab)
i(C) (6)
Н2
где H(ad), H(ab), и Н2 — водород, соответственно адсорбированный на подслое, абсорбированный в подслое и молекулярный.
Судя по результатам исследований, наиболее вероятно протекание реакции (6) по механизмам А и С, так как в случае механизма В абсорбированный водород вызвал бы образование газовых пузырей в приповерхностных слоях стальных образцов, что в ходе экспериментов не было обнаружено.
Рассмотрим совместное влияние H2S и температуры среды на С02-коррозию (рис. 4). В условиях непрерывного потока газа, когда состав флюида поддерживается стационарным, могут реализовываться различные состояния, в частности, в среде с PH2S = 0.5— 1.5 МПа и низкой температурой (менее 120— 150 оС) соединение FеS — стабильный главный продукт коррозии. В этом интервале температур и диапазоне содержания H2S скорость коррозии возрастает, и в то же время почти тормозится при PH2S > 1.0-1.5 МПа и t > 50 оС. Последнее можно объяснить тем, что при PH2S = 10 МПа достигается максимальная концентрация H2S, которая может быть критической для образования и отложения на подложке FеS-пленки.
В сильно корродированной зоне без изоляционного покрытия FеСOз, вместе с FезС04 являются главными продуктами коррозии 4. Причем по данным локального микрорентге-носпектрального анализа, что происходит не
Литература
1. Саакиян Л. С., Ефремов А. П., Соболева И. А. Повышение коррозионной стойкости нефтега-зопромыслового оборудования.- М.: Наука, 1988.- 210 с.
2. H2S corrosion in oil gas production / Ed. R.N.Tuttle, R.D. Cane.- Houston: NACE, 1981.-1104 p.
3. Гоник A.A. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения.- М.: Недра, 1976.- 256 с.
4. Шарафиев Р. Г., Чучкалов М. В. Исследование коррозионных процессов газотранспортного оборудования. Кинетика разрушения / Управление качеством в нефтегазовом комплексе.-2006.- №3.- С.38-40.
образование пленки FeS, а равномерное распределение серы в продуктах коррозии. Это подтверждается результатами испытаний как в лабораторных условиях (в автоклаве), так и на месторождениях.
На участках трубопроводов, покрытых изоляцией, начальными продуктами коррозии являются FeзCO4 и FeS. Это можно объяснить различной проницаемостью H2S, CO2 и H2O, а также уменьшением активности CO2 или H2CO3 в зоне коррозии. При протекании процесса коррозии под изоляционным покрытием указанные начальные продукты коррозии имеют тенденцию к превращению в пленку FeCOз, в которой FeS распределен в сильно диспергированном виде.
По мнению авторов работ 1-4, начальные и временные осаждения в виде FeS обусловлены понижением защитной способности FeCOa-плен-ки, образующейся при высокой температуре.
^вместное воздействие H2S и O2 на коррозионный процесс заключается в том, что кроме обычной катодной реакции при CO2-коррозии, изменяется скорость катодной реакции, вызванной O2 или H2S.
Предполагаемые коррозионные реакции:
(H2S):H++ е- ^ Н; (7)
(H2S):O2 + 4H+ + 4е- ^ 2H2O. (8)
Из уравнения (7) следует, что H2S способствует восстановлению водородных ионов, что позволяет реализовать процесс по механизму C в соответствии с уравнением (6). Исходя из предположения большей концентрации CO2 или H2CO3 на поверхности подслоя, следует, что генерирование ионов [H+] осуществляется быстро, что благоприятствует прохождению реакции по механизму А согласно уравнению (6).
References
1. Saakiian L.S, Efremov A.P., Soboleva I.A. Povysheniye korrozionnoy stoykosti neftegazo-promyslovogo oborudovaniya [Increase corrosion resistance of oil and gas equipment]. Moscow, Nauka Publ., 1988, 210 p.
2. [H2S corrosion in oil gas production]. Ed. R.N.Tuttle, R.D. Cane. Houston, NACE, 1981,1104 p.
3. Gonik A.A. Korroziya neftepromyslovogo oborudovaniya i mery yeye preduprezhdeniya [Corrosion of oilfield equipment and measures of its prevention]. Moscow, Nedra Publ., 1976, 256 p.
4. Sharafiev R. G., Chuchkalov M. V. Issledo-vaniye korrozionnykh protsessov gazotransport-nogo oborudovaniya. Kinetika razrusheniya [Investigation of corrosion processes of gas transmission equipment. Kinetics of destruction]. Upravleniye kachestvom v neftegazovom komp-lekse [Quality management in the oil and gas sector], 2006, no.3, pр.38-40.
