CC BY
291
Физическая химия
УДК 544.653.2
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ХРОМА, ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ СО2 НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ НАСОСНО-КОМПРЕССОРНЫХ ТРУБ
И.В. Костицына, А.Г. Тюрин, В.П. Паршуков, А.И. Бирюков
Проведены исследования коррозионной стойкости хромистых сталей (26ХМФА; 15Х5М; 20Х13) в условиях движущейся среды при повышенной температуре и давлении углекислого газа. Установлено, что с увеличением температуры скорость локальной коррозии исследуемых материалов уменьшается.
Ключевые слова: углекислотная коррозия, сталь, насосно-компрессорные трубы.
Введение
Проблема углекислотной коррозии стала приобретать все большее значение в связи с началом разработки глубокозалегающих газоконденсатных месторождений с высокими пластовыми температурами, давлениями и содержанием CO2 до 5 % [1]. Способность работать в условиях агрессивных сред при повышенных температурах и давлении имеют трубы из нержавеющих сталей со специальными свойствами, легированные хромом, никелем и молибденом.
Использование же обычных углеродистых сталей в качестве материала насоснокомпрессорных труб (НКТ) ограничено высокой коррозионной активностью добываемой жидкости. Ряд производителей трубной продукции, в частности Tenaris Group и Sumitomo [2, 3], для сред с высоким содержанием углекислого газа и низким содержанием сероводорода рекомендуют применять трубы из сталей типа 3Cr с содержанием хрома около 3 %. По данным российских исследователей сталь 15Х5М с содержанием хрома 5 % характеризуется высокой стойкостью к углекислотной коррозии [4, 5].
Цель настоящего исследования - изучение коррозионного поведения сталей с различным содержанием хрома, применяющихся для изготовления НКТ, в условиях повышенной температуры и давления углекислого газа.
Экспериментальная часть
Объектом исследования выступали образцы от насосно-компрессорных труб, изготовленных из сталей 26ХМФА, 15Х5М и 20Х13. Химический состав исследуемых сталей представлен в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав исследуемых сталей
Марка стали Содержание элементов, мас. %
С Мп Si S Р Сг Мо Ni Си Ti V
26ХМФА 0,25 0,56 0,25 0,004 0,009 0,87 0,16 0,1 0,16 0,007 0,04
15Х5М 0,12 0,36 0,28 0,006 0,011 4,70 0,47 0,15 0,20 - 0,01
20Х13 0,21 0,63 0,55 0,007 0,020 12,54 - 0,13 0,04 <0,005 -
Испытания проводили с помощью испытательного стенда Со11е81 Он представляет собой замкнутый контур, снабженный насосом, двумя нагревательными емкостями, герметичной емкостью для закачки раствора, газовой разводкой, а также датчиками скорости, давления и температуры.
Перед испытаниями измеряли при помощи микрометра геометрические параметры образцов с точностью до 0,01 мм, обезжиривали образцы ацетоном и взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,00005 г.
Испытательная среда представляла собой 5 % раствор №С1 в дистиллированной воде, насыщенный углекислым газом до необходимого давления. Раствор готовили в емкости, предварительно деаэрированной азотом. В испытательный стенд помещали исследуемые образцы, контур продували азотом, герметизировали и заполняли испытательной средой. pH испытательной среды составлял 6. Устанавливали необходимую температуру и давление углекислого газа. Испытания проводили при скорости движения среды 0,1 м/с. Экспозиция образцов составила 240 часов.
Испытания проводили при температурах 100, 150, 200 °С и давлении Р(С02)=3 МПа.
По окончании заданного времени испытания сбрасывали давление, образцы извлекали, фотографировали, очищали от продуктов коррозии, сушили и взвешивали на аналитических весах с той же точностью. Также проводили определение глубины коррозионных поражений методом двойного фокусирования при помощи микроскопа.
От каждой марки стали отбирали образец для исследования продуктов коррозии на электронном сканирующем микроскопе ^М 6490 с энергодисперсионной приставкой. Анализ химического состава продуктов коррозии проводился с точностью до 0,01 %. Также проводился рентгенофазовый анализ на дифрактометре SЫmadzu ХК0-7000 в монохроматизированном ^„-излучении хромового анода. Длина волны составляла 2,29092 А. Исследования проводили в интервале двойных углов дифракции 30-100 град (диапазон межплоскостных расстояний - 4,42-
1,50 А). Рентгенофазовый анализ проводился в лаборатории технической диагностики ИМАШ УрО РАН с точностью до 5 %.
Результаты и обсуждение
Результаты определения скоростей равномерной и локальной коррозии представлены в табл. 2 и на рис. 1 и 2.
Таблица 2
Скорость коррозии исследуемых сталей при температурах 100, 150, 200 °С и Р(СО2)=3 МПа
Марка стали 26ХМФА 15Х5М 20Х13
Температура, °С 100°С 150°С 200°С 100°С 150°С 200°С 100°С 150°С 200°С
Скорость равномерной коррозии, мм/год 2,88 2,05 1,20 7,17 5,86 0,05 0,03 0,89 0,31
Скорость локальной коррозии, мм/год 3,80 0,76 0,48 2,53 1,93 0,34 0,13 0,33 0,20
Температура “С
Рис. 1. Влияние температуры на скорость равномерной коррозии исследуемых сталей при Р(С02)=3 МПа
Температура °С
Рис. 2. Влияние температуры на скорость локальной коррозии исследуемых сталей при Р(С02)=3 МПа
Из анализа рис. 1 и 2 видно, что изменение скорости как равномерной, так и локальной коррозии от температуры носит одинаковый характер, но между показателями скоростей равномерной и локальной коррозии для отдельно взятого материала закономерностей нет. В дальнейшем, в качестве показателя коррозии рассматривали скорость локальной коррозии как наиболее практически значимую.
Скорость коррозии стали 26ХМФА уменьшается с увеличением температуры. Наиболее высокая скорость коррозии для данной стали наблюдается при температуре испытаний 100 °С (3,8 мм/год). Для стали 15Х5М характерно уменьшение скорости коррозии с увеличением температуры. При 150 °С скорость коррозии для стали 15Х5М больше скорости коррозии стали 26ХМФА на единицу. Скорость коррозии для стали 20Х13 практически не зависит от изменения температуры испытаний.
Согласно литературным данным [6, 7], при различных температурах на поверхности углеродистых сталей, к которым относится сталь 26ХМФА, образуются различные пленки продуктов коррозии. При этом наблюдается усиление их защитных свойств с ростом температуры. При температуре 100 °С на поверхности стали образуется преимущественно рыхлая пленка карбоната железа БеС03, не обладающая защитными свойствами. А при более высоких температурах образуются фазы Бе304 и/или Бе203. Магнетит с его кубической решеткой шпинельного типа, благодаря хорошему размерно-структурному соответствию, образует на поверхности железа и стали покрытие с высокой адгезией, покрытое тонкой пленкой Бе203. Данное покрытие обладает малой проницаемостью и, следовательно, проявляет защитные свойства.
Данный факт подтверждается построенными диаграммами состояния Бе - С02 - Н20 при 100, 150, 200 °С, Р(С02)=3 МПа и активностях ионов железа в растворе а, =10-6 - 1 моль/л (рис. 3-5). Замечено, что область образования БеС03 уменьшается с увеличением температуры, и, очевидно, при температурах выше 100 °С в данных условиях на поверхности образуется преимущественно плотная оксидная пленка, состоящая из оксидов железа, которая предотвращает дальнейшее растворение металла. Термодинамические выводы согласуются с полученными результатами по скорости коррозии для стали 26ХМФА.
Е,в (с.в.э.) Е, В (с.в.э.)
Рис. 3. Диаграмма состояния Ре - СО2 - Н2О Рис. 4. Диаграмма состояния Ре - СО2 - Н2О
при (=100°С, Р(СО2)=3 МПа и активностях ионов при (=150 °С, Р(СО2)=3 МПа и активностях
железа в растворе а, = 106 - 1 моль/л ионов железа в растворе а, =10"® - 1 моль/л
Е, В (с.в.э.)
2,0
1,5
1,0
0,5
0
-0,5
-1,0
-1,5
О 2 4 6 8 10 pH
Рис. 5. Диаграмма состояния Ре - 002 - Н2О при (=200 °С, Р(С02)=3 МПа и активностях ионов железа в растворе а,- = 106 - 1 моль
По данным, полученным с помощью электронного сканирующего микроскопа (рис. 6), с ростом температуры на образцах из стали 26ХМФА, наблюдается уплотнение слоя продуктов коррозии, содержание железа и кислорода в продуктах коррозии значительно и возрастает с ростом температуры на фоне достаточно небольшого содержания хрома, особенно при температуре 200 °С. Это также свидетельствует, видимо, об образовании достаточно плотной пассивационной пленки, состоящей из оксидов железа.
а) б) в)
Рис. 6. Состав продуктов коррозии на образце стали 26ХМФА: а - при (=100 °С и Р(СО2)=3 МПа О - 22,05 %; Сг - 13,38 %; Ре - 43,58 %; б - при (=150 °С и Р(СО2)=3 МПа О - 21,59 %; Сг - 10,07 %; Ре - 62,04 %; в - при (=200 °С и Р(СО2)=3 МПа О - 27,89 %; Сг - 1,06 %; Ре - 69,90 %
Для проведения рентгенофазового анализа, исходя из марочного состава сталей и состава среды, в которой находились образцы, по каталогу Американского общества испытания материалов (Л8ТМ) и литературным источникам [8] был составлен перечень фаз, которые могут содержаться в предоставленных продуктах коррозии. В табл. 3 приведены те фазы, дифракционные максимумы от которых соответствуют рефлексам, наблюдаемым на рентгенограммах. В числителе указано количество рентгеновских рефлексов той или иной фазы, зафиксированных на ди-фрактограмме, в знаменателе - число рефлексов от этой фазы, которые должны наблюдаться в исследованном интервале углов согласно справочным данным. Предполагалось, что чем ближе к единице это отношение, тем больше вероятность нахождения данной фазы в пробе.
Таблица 3
Данные рентгенофазового анализа
^"^^....Фаза Образец^^....^ Бе0 Бе20э Ре304 Ре2(0Н)2С0э Ре(НС03)2 РеС03 СГ7С3
20Х13, 100 °С 0/3 0/11 0/8 0/53 0/12 1/8 0/9
20Х13, 150 °С 2/3 0/11 2/8 5/53 2/12 7/8 5/9
20Х13, 200 °С 2/3 0/11 3/8 7/53 2/12 8/8 6/9
26ХМФА, 100 °С 1/3 3/11 1/8 5/53 2/12 8/8 5/9
26ХМФА, 150 °С 1/3 3/11 1/8 9/53 3/12 8/8 5/9
26ХМФА, 200 °С 1/3 2/11 4/8 7/53 5/12 8/8 5/9
15Х5М, 100 °С 2/3 0/11 2/8 6/53 0/12 8/8 3/9
15Х5М, 150 °С 2/3 0/11 0/8 6/53 0/12 8/8 2/9
15Х5М, 200 °С 2/3 0/11 4/8 5/53 2/12 8/8 3/9
По результатам рентгенофазового анализа содержание оксидов железа Бе0, Бе203 и Бе304 в продуктах коррозии стали 26ХМФА маловероятно. Исключение составляет образец стали 26ХМФА, выдержанный в испытательной среде при 200 °С: на соответствующей дифрактограм-ме имеются 4 из 8 линий от оксида Бе304.
Также маловероятно нахождение в продуктах коррозии стали 26ХМФА карбонатов Бе2(0Н)2С03 и Бе(НС03)2. В то же время на дифрактограммах образцов этой стали имеются все 8 линий, соответствующих БеС03, т. е. наибольшей вероятностью обнаружения на поверхности продуктов коррозии данной стали во всем диапазоне исследованных температур обладает карбонат железа БеС03 (табл. 3).
Объясняется это, видимо, особенностями растворимости карбоната железа в различных условиях. Растворимость БеС03 растет с повышением давления С02 и падает с повышением температуры, поэтому повышение температуры и pH среды благоприятствуют защитным свойствам его пленок, улучшая их адгезию и уменьшая проницаемость. Связано это, очевидно, с тем, что при возрастании pH уменьшается концентрация ионов водорода Н+ , способных сместить равновесие реакции
БеС03 ~ Бе2+ + С032-вследствие связывания ионами водорода карбонат-ионов.
Таким образом, с повышением температуры испытаний до 200 °С, при постоянном давлении С02 и постоянном pH равном 6, на поверхности стали 26ХМФА образуется двухслойная пленка продуктов коррозии: оксидная пленка, состоящая из оксидов железа Бе304 и Бе203, и слой БеС03, отличающийся при повышенных температурах малой проницаемостью и большими защитными свойствами.
При приготовлении порошковых проб для рентгенофазового анализа основную массу пробы составил карбонат железа БеС03, образующийся поверх пассивационной пленки, что и дало та-
кие большие вероятности его нахождения. Следует отметить, что вероятность нахождения Ре304 на стали 26ХМФА наибольшая при 200 °С.
При пассивации железохромистых сплавов с содержанием хрома от 3 % по мере снижения содержания хрома в поверхностном слое возможны следующие стадии процесса [7]:
I. а-фаза (сплав) + Сг203(к);
II. а -фаза (сплав) + РеСг204(ш);
III. а-фаза (сплав) + [Ре(Сг2-х Рех)04]ш.р.
Для железохромистых сталей при концентрациях хрома в сплавах ниже первой пороговой концентрации (порядка 12 мас. %) первая и вторая стадии процесса пассивации являются неустойчивыми: хрома в поверхностном слое недостаточно, чтобы образовать сплошной пассивирующий слой Сг203 (I стадия) или чистого хромита железа РеСг204 (II стадия) и процесс завершается образованием на поверхности сплава смешанной шпинели Ре(РехСг2_х)04 (III стадия). Поскольку магнетит Ре304 и хромит железа РеСг204 неограниченно смешиваются друг с другом, коррозионная стойкость железохромистых сплавов плавно возрастает при увеличении содержания хрома, т.е. при увеличении доли РеСг204 в Ре304. При концентрации хрома в железе порядка 12 мас. % и выше обеспечиваются условия для создания на сплаве стабильной пассивирующей пленки чистого хромита железа РеСг204, дающего наилучший пассивирующий эффект среди всех шпинелей системы железо - хром [7].
Таким образом, на поверхности стали 15Х5М с содержанием хрома 5 % образовывалась смешанная шпинель Ре(РехСг2-х)04, обладающая меньшими защитными свойствами, что объясняет высокую скорость коррозии стали 15Х5М при 150 °С. Низкая скорость коррозии данной стали при температуре 200 °С объясняется образованием двухслойной пленки продуктов коррозии: смешанной шпинели Ре(РехСг2-х)04 и карбоната железа РеС03.
По данным, полученным с помощью электронного сканирующего микроскопа (рис. 7), слой продуктов коррозии на поверхности стали 15Х5М при всех исследованных температурах рыхлый, по мере возрастания температуры испытаний возрастает содержание железа в продуктах реакции и уменьшается содержание хрома. Увеличение содержания железа свидетельствует, видимо, об образовании слоя карбоната железа поверх хромсодержащей шпинели Ре(РехСг2-х)04. Это подтверждается и результатами рентгеноструктурного анализа (табл. 3).
Рис. 7. Состав продуктов коррозии на образце стали 15Х5М: а - при (=100 °С и Р(СО2)=3 МПа О - 25,84 %; Сг - 42,29 %; Ре - 4,75 %; б - при (=150 °С и Р(СО2)=3 МПа О - 23,69 %; Сг - 9,98 %; Ре - 63,58 %; в - при (=200 °С и Р(СО2)=3 МПа О - 21,84 %; Сг - 4,12 %; Ре - 69,83 %
На дифрактограммах продуктов коррозии стали 15Х5М содержание чистых оксидов железа маловероятно, за исключением магнетита Ре304, число рефлексов которого в образце стали 15Х5М, подвергнутого коррозионному испытанию при температуре 200 °С, достигает 4 из 8 возможных. Маловероятно нахождение в продуктах коррозии стали 15Х5М карбонатов Ре2(0Н)2С03 и Ре(НС03)2. В то же время на дифрактограммах образцов этой стали имеются все 8 линий, соответствующих соединению РеС03. Наибольшими значениями вероятности нахождения обладают магнетит Ре304, входящий в состав железохромистой шпинели Ре(РехСг2.х)04, и карбонат железа РеС03, образующийся поверх пленки шпинели и обладающий увеличивающимися защитными свойствами при повышении температуры (табл. 3).
Скорость коррозии стали 20Х13 во всем диапазоне исследованных температур отличается низкими значениями (менее 0,5 мм/год) и фактически не зависит от температуры. Объясняется это, видимо, образованием плотной пассивирующей пленки чистого хромита железа РеСг204, дающего наилучший пассивирующий эффект среди всех шпинелей системы железо - хром.
Из фотографий, полученных с помощью электронного микроскопа (рис. 8) видно, что поверхность стали 20Х13 отличается одинаково плотной текстурой осадка во всем диапазоне температур. На поверхности продуктов коррозии образцов стали 20Х13 наибольшее содержание хрома наблюдается после испытаний при температуре 150 °С, при 200 °С хрома в продуктах коррозии также фактически не обнаружено, но присутствует значительное содержание железа.
бОмкт 1 электронное изображение 1
а) б) в)
Рис. 8. Состав продуктов коррозии на образце стали 20Х13: а - при (=100 °С и Р(СО2)=3 МПа О - 24,21 %; Сг - 18,73 %; Ре - 35,39 %; б - при (=150 °С и Р(СО2)=3 МПа О - 36,53 %; Сг - 56,71 %; Ре - 12,98 %; в - при (=200 °С и Р(СО2)=3 МПа О - 46,22 %; Сг - 1,24 %; Ре - 39,51 %
Согласно результатам рентгеноструктурного анализа (табл. 3) при увеличении температуры до 150 °С и 200 °С дифрактограммы продуктов коррозии стали 20Х13 содержат 2 (из 3) рефлекса, которые могут соответствовать оксиду Ре0. Рефлексы от оксида Ре304 в количестве 2 и 3 (из 8) содержатся на рентгенограммах образцов стали 20Х13, подвергнутых коррозии при температурах 150 °С и 200 °С соответственно. Оксид Ре203 в этих образцах не обнаружен.
Вероятность нахождения в образцах стали 20Х13, подвергнутых коррозии при температурах 150 °С и 200 °С, карбонатов Ре(НС03)2 и Ре2(0Н)2С03 невелика.
На дифрактограммах образцов стали 20Х13, подвергнутых коррозии при температурах 150 °С и 200 °С, обнаружено соответственно 7 и 8 (из 8 возможных) рефлексов, которые можно идентифицировать как дифракционные максимумы от соединения РеС03.
Таким образом, вероятность обнаружения Ре304 увеличивается с повышением температуры испытаний, а вероятность обнаружения РеС03 велика при температурах 150 °С и 200 °С, что, как и для рассмотренных ранее сталей 26ХМФА и 15Х5М, свидетельствует об образовании двухслойной пленки продуктов коррозии хромит железа - карбонат железа.
Заключение
Проведены исследования материалов с различным содержанием хрома при температурах 100; 150; 200 °С и давлении углекислого газа 3 МПа. Установлено, что с увеличением температуры скорость локальной коррозии исследуемых материалов уменьшается. Полученные данные можно разместить в характерные ряды в порядке уменьшения скорости коррозии:
При температуре 100 °С: 26ХМФА > 15Х5М > 20Х13.
При температуре 150 °С: 15Х5М > 26ХМФА > 20Х13.
При температуре 200 °С: 15Х5М ~ 26ХМФА ~ 20Х13 ~ 0,5 мм/год.
Уменьшение скорости локальной коррозии углеродистых сталей с увеличением температуры объ-
ясняется увеличением защитных свойств пленки продуктов коррозии состава: (Ре304; Ре203) - РеС03.
На поверхности материалов с содержанием хрома 5 % при увеличении температуры до 150 °С образуется смешанная шпинель Ре(РехСг2-х)04, обладающая сравнительно низкими защитными свойствами. Снижение скорости локальной коррозии при дальнейшем увеличении температуры до 200 °С объясняется увеличением защитных свойств слоя РеС03 при данной температуре.
Для материалов с содержанием хрома 13 % низкая скорость коррозии в исследуемом диапазоне давлений CO2 и температур объясняется образованием плотных пленок чистого хромита железа FeCr2O4.
Литература
1. Маркин, А.Н. С02-коррозия нефтепромыслового оборудования / А.Н. Маркин. - М.: ОАО «ВНИИОЭНГ», 2003. - 187 с.
2. Sumitomo Metal Industries Ltd, <www.sumitomometals.co.jp/e/business/sm-series.pdf>
3. JFE Steel Corporation - Pipes and Tubes - OCTG, <www.jfe-steel.co.jp/en/products/pipes/octg/ pro_and_serv/grade/wet.html>
4. Иоффе, А.В. Влияние химического состава и структуры на стойкость нефтепроводных труб к углекислой коррозии / А.В. Иоффе, М.А. Выбойщик, Е.А. Трифонова, П.В. Суворов // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2010. - № 2. - С. 9-14.
5. Насосно-компрессорные трубы высокой коррозионной стойкости / А.В. Иоффе, М.А. Выбойщик, Е.А. Трифонова и др. // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2010. -№ 1. - С. 24-31.
6. Влияние строения и свойств оксидных пленок на поверхности железа и его сплавов на протекание коррозии материала / В.И. Колесников, М.В. Бойко, С.Б. Булгаревич, Е.Е. Акимова // Вестник Южного научного центра РАН. - 2007. - Т. 3. - № 1. - С. 10-15.
7. Тюрин, А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости твердых сплавов железа, хрома и никеля / А.Г. Тюрин. - Челябинск: Изд-во ЧелГУ. - 2011. - 241 с.
8. Нарита, К. Кристаллическая структура неметаллических включений в стали / К. Нарита. -М.: Металлургия, 1969. - 192 с.
Поступила в редакцию 2 марта 2012 г.
INFLUENCE OF CHROMIUM CONTENT, TEMPERATURE AND PRESSURE CO2 ON CORROSION RESISTANCE OF TUBING
The present work was carried out to study the CO2 corrosion resistance of steels with different chromium content (1; 5 and 13%). Corrosion tests were performed during 240 h in flow loop autoclave at different temperatures (100; 150; 200°С). Results obtained from test reveal that the corrosion rate decreases with temperature rise.
Keywords: CO2-corrosion, steel, tubing.
Kostitsyna Irina Valerievna - Post-Graduate Student, Department of Physical and Analitical Chemistry, Chelyabinsk State University. 129, Br. Kachirinych, Chelyabinsk, 454021.
Костицына Ирина Валерьевна - аспирант, кафедра аналитической и физической химии, Челябинский государственный университет. 454021, г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129.
E-mail: kostitsynaiv@rosniti.ru
Tyurin Alexander Georgievich - Dr.Sc. (Chemistry), Professor, Head of the Department of Physical and Analitical Chemistry, Chelyabinsk State University. 129, Br. Kachirinych, Chelyabinsk, 454021.
Тюрин Александр Георгиевич - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой аналитической и физической и химии, Челябинский государственный университет. 454021, г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129.
E-mail: tag@csu.ru
Parshukov Vladimir Pavlovich - Post-Graduate Student, Department of Physical and Analitical Chemistry, Chelyabinsk State University. 129, Br. Kachirinych, Chelyabinsk, 454021.
Паршуков Владимир Павлович - аспирант, кафедра аналитической и физической химии, Челябинский государственный университет. 454021, г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129.
E-mail: parshukov@rosniti.ru
Birukov Alexander Igorevich - student of the Department of Physical and Analitical Chemistry, Chelyabinsk State University. 129, Br. Kachirinych, Chelyabinsk, 454021.
Бирюков Александр Игоревич - студент, кафедра аналитической и физической химии, химический факультет, Челябинский государственный университет. 454021, г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129.
E-mail: st4857@yandex.ru
