CC BY
71
УДК 620. 193
ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В МОДЕЛЬНЫХ ПЛАСТОВЫХ ВОДАХ, НАСЫЩЕННЫХ СЕРОВОДОРОДОМ
И УГЛЕКИСЛЫМ ГАЗОМ
© С.Е. Синютина, П.Н. Бернацкий, Т.А. Корчагина, Л.Е. Цыганкова
Siniutina S.E., Bernatsky P.N., Korchagina T.A., Tsygankova L.E. Inhibition of Carbonated Steel Corrosion in the Media Simulating Stratum Waters Containing Carbon Dioxide and Hydrogen Sulphide. Steel corrosion in the media simulating stratum waters is investigated. The corrosion rate decreases in the presence of aliphatic ethoxyamines. Aliphatic ethoxyamines can be used as effective inhibitors of steel corrosion in solutions containing H2S and CO2. Their protective efficiency increases with the increase of the length of the hydrocarbon radical. The mechanism of the protective action of inhibitors is analysed.
Коррозионное разрушение оборудования скважин и нефтепроводов существенно осложняет добычу и транспортировку нефти и газа. Пластовые воды, как правило, насыщены сероводородом или сероводородом и углекислым газом одновременно. Высокое сродство сероводорода к железу определяет его опасность при коррозии нефтегазопромыслового оборудования. Образующиеся сульфиды железа являются эффективными катодами при коррозии сталей в присутствии Н25 [1]. Сероводород не только обладает высокой коррозионной агрессивностью, но и является стимулятором наводоро-живания сталей, что может привести к возникновению в них коррозионных трещин [2]. Образование катодных осадков, включающих РеС03, РеО, иногда сульфиды Ре^, резко стимулирует углекислотную коррозию в нефтепромысловых водных средах. Наоборот, осаждение СаС03 подавляет коррозию [3].
Одним из путей повышения коррозионной стойкости металлического оборудования скважин нефтепромыслов является применение ингибиторов коррозии, которые можно вводить в коррозионную среду без существенного вмешательства в технологические процессы добычи и транспортировки. В качестве ингибиторов сероводородной коррозии в промышленности используются азотсодержащие органические соединения - алифатические амины, непредельные амины, амидоамины, производные пиридина, замещенные имидазолины и другие. При подборе ингибиторов для минерализованных сред с высоким содержанием сероводорода и углекислого газа необходим комплексный подход. Ингибиторы должны обеспечивать защиту от общей и локальной коррозии, уменьшать наводороживание стали и сульфидное коррозионное растрескивание.
В данной работе изучено ингибирующее действие оксиэтилированных высших алифатических аминов (ОЭ ВАА) строения ^ (СН2СН20)*Н
R—N , х + у = п,
(СН2СН20)^ где R - углеводородный радикал (табл. 1).
Исследования проводились на углеродистой стали СтЗ в модельных средах, имитирующих пластовые воды нефтяных месторождений, при температуре 25 °С.
Модель 1 (Ml) содержала 17 г/л NaCI,
0,2 г/л СаС12, 0,63 г/л NaHC03.
Модель 2 (М2) содержала 16,25 г/л
МдС12-6Н20, 0,14 г/л CaS04-2H20, 17,1 г/л СаС12, 163 г/л NaCI.
Модельные среды насыщались углекислым газом (1,8 г/л), сероводородом (80 мг/л) или тем и другим одновременно.
В растворы вводились добавки ингибиторов в концентрации 25 - 200 мг/л.
ОЭ ВАА в модельных пластовых водах при нагревании образуют коллоидные растворы, причем с ростом длины углеводородного радикала и уменьшением числа этоксигрупп растворы становятся более мутными и менее устойчивыми. При охлаждении до комнатной
Таблица 1.
Оксиэтилированные алифатические амины, исследованные в качестве ингибиторов коррозии стали СтЗ
№ ингибитора | R п
1 Сю - С13 2
И Сю - Си 5
Ш Сп - С20 2
IV Сп - С2о 5
температуры растворы ингибиторов в интервале концентраций 25 - 200 мг/л сохраняют свою устойчивость, за исключением ингибитора III, для которого растворимость в данных условиях не более 100 мг/л.
Для изучения защитной эффективности ОЭ ВАА в модельных средах проводились коррозионные гравиметрические испытания и электрохимические измерения по потенциоста-тической методике.
По данным корозионных опытов, в М1 скорость коррозии стали в неингибированных растворах выше, чем в М2 (табл. 2). Введение углекислого газа в М1 незначительно снижает скорость коррозии, а в М2, напротив, повышает ее в 2,5 раза. Введение в модельные среды сероводорода или одновременно углекислого газа и сероводорода увеличивает коррозионные потери как в М1, так и в М2.
В М1 при насыщении растворов С02, Н25 или тем и другим вместе наблюдается заметное торможение анодного процесса ионизации металла и облегчение катодного процесса восстановления окислителя-деполяризатора. Потенциал коррозии £к0р смещается в отрицательную сторону на 85 мВ для растворов, содержащих С02, и на 120 мВ для растворов, содержащих Н23. В М2 сдвига потенциала коррозии практически не наблюдается (рис. 1, 2).
Данные по ингибированию коррозии стали в модельных средах добавками ОЭ ВАА приведены в табл. 3.
В М1, насыщенной С02, ингибиторы проявляют невысокий защитный эффект, причем не выявлено зависимости между величиной 2 и концентрацией ингибиторов в исследованном
Рис. 1. Поляризационные кривые на стали СтЗ в модели 1, не содержащей добавок (1) и содержащей 1,8 г/л С02 (2, 4) и 80 мг/л Н23 (3, 4).
Таблица 2.
Скорости коррозии стали СтЗ в электрических единицах по данным коррозионных (/КОр, А/м2) и электрохимических (/эл, А/м2) измерений, наклоны анодных (Вя, мВ) и катодных (5К, мВ) поляризационных кривых и потенциал коррозии (£^0р) В) в модельных пластовых водах, содержащих добавки Н25 и С02. Температура 20 °С
Среда Пара- метр Добавка
- со2 Н2Э со2 + Н2Э
*эл 0,126 0,046 0,166 0,132
*кор 0,055 0,052 0,063 0,070
М1 д, 25 26 30 28
Вк 40 35 38 40
Екор -0,320 -0,406 -0,418 -0,446
Ьл 0,151 0,224 0,191 0,275
?кор 0,013 0,034 0,020 0,043
М2 д, 42 32 50 30
Вк 48 56 46 70
^■'Кор -0,418 -0,416 -0,397 -0,426
интервале. В присутствии Н25 защитное действие ингибиторов резко возрастает. Наиболее эффективны ингибиторы в модельной воде, содержащей одновременно С02 и Н25. В М2 в ингибированных растворах, содержащих С02, скорость коррозии значительно ниже, чем в М1. Соответственно, резко возрастает величина X (до 80% для ингибитора V). Наоборот, в растворах, содержащих Н23, защитное действие ингибиторов ниже, чем в М1, особенно I и II.
Рис. 2. Поляризационные кривые на стали СтЗ в модели 2, не содержащей добавок (1) и содержащей 1,8 г/л С02 (2, 4) и 80 мг/л Н23 (3, 4).
Таблица 3,
Скорость коррозии (К, г/м2 ч) и защитное действие ингибиторов (Д %) при 25 С в модельных пластовых водах, содержащих добавки Н25 и С02. Числитель - модель 1, знаменатель - модель 2. СИШ = 100 мг/л. Продолжительность коррозионных испытаний - 70 часов
Добавка
Ингибитор 1,8 г/л С02 80 мг/л Н23 1,8 г/л С02 + 80 мг/л Н2Э
К 2 К г К 2
I 0.0460 14.5 0.0154 76,5 0.0041 94,3
0,0173 50,1 0,0191 7,7 0,0098 78,1
II 0.0480 10.8 0.0162 75,2 0.0043 94.1
0,0145 58,6 0,0140 32,4 0,0100 77,6
III 0.0265 50.7 0.0120 81.7 0.0063 91.3
0,0111 68,3 0,0099 52,2 0,0086 80,8
IV 0.0457 15.1 0.0120 81,7 0.0043 94.1
0,0089 74,6 0,0061 70,5 0,0033 92,6
V 0.0260 51.7 0.0210 67.9 0.0120 83.4
0,0070 80,0 0,0055 73,4 0,0000 100
отсутствует 0.0538 _ 0.0654 _ 0.0725 _
0,0350 0,0207 0,0447
Необходимо отметить, что в М2 наблюдается четко выраженная зависимость эффективности действия ингибиторов от строения молекулы. Скорость коррозии в ингибированных растворах уменьшается с ростом длины углеводородного радикала и с увеличением числа этоксигрупп. Для М1 такая зависимость выражена гораздо более слабо, но, в целом, ингибиторы с 13 = С^7 - С20 также являются более эффективными.
Следует отметить, что в средах, не содержащих ни С02, ни Н25, защитное действие ингибиторов существенно ниже.
Значение 2 увеличивается симбатно повышению концентрации ингибиторов от 25 до 100 мг/л; дальнейший рост последней до 200 мг/л повышает Z незначительно.
По данным электрохимических измерений, в растворах, насыщенных С02, в присутствии ингибиторов наблюдается затруднение анодного процесса на фоне незначительного увеличения /пред катодной поляризационной кривой. В растворах, содержащих добавки Н25, тормозятся как катодная, так и анодная реакции. Рост концентрации ингибитора на катодный процесс практически не влияет, тогда как анодная реакция замедляется все в большей степени (рис. 3), что хорошо согласуется с данными гравиметрических коррозионных испытаний.
Определение порядка реакции по ингибитору II (сИ^/а/сИ®в растворе М1 + С02 + Н25 дает значение -1, в М1 + С02 -1,02; в М1 + Н25 -1,58 (рис. 4).
Величины скорости коррозии, полученные из гравиметрических измерений, удовлетворительно коррелируют с данными, рассчитанными по поляризационным кривым (ПК), что свидетельствует об электрохимическом механизме коррозии стали как в ингибированных,
так и в неингибированных растворах. Некоторое превышение вторых над первыми связано, очевидно, с тем, что массовый показатель коррозии рассчитывался по результатам суточной экспозиции образцов в коррозионной среде, а скорость электрохимичесской коррозии - по ПК, полученным в течение 15-ти минутной выдержки электродов в растворе. Однако, как показали специальные опыты, скорость коррозии стали уменьшается во времени.
В табл. 4 приведены коэффициенты торможения анодной (уа) и катодной (ук) реакций,
(¡, А/м2)
Рис. 3. Поляризационные кривые на стали СтЗ в модели 1, содержащей добавки С02 (1,8 г/л) и Н23 (80 мг/л) в присутствии ингибитора II. Концентрация ингибитора, мг/л: 1 - 0; 2 - 25; 3 - 50; 4 - 100;
5 - 200. '
Таблица 4,
Коэффициенты торможения анодной (уа) и катодной (ук) реакций добавками ОЭ ВАА в модельных средах, содержащих С02 и Н2Б. Числитель - модель 1, знаменатель - модель 2.
Концентрация ингибиторов 100 мг/л
Добавка
Ингибитор 1,8 г/л С02 80 мг/л НгЭ 1,8 г/л С02 + 80 мг/л Н23
Та Ук Та Тк Та Ук
I 0.38 0.56 7.24 4.37 1,74 8,71
1,20 0,98 1,38 1,10 1,66 0,95
II 1.82 0.52 4.90 2,75 2,88 6,92
0,32 0,43 2,75 0,79 1,26 0,79
III 0.91 0*52 1,15 1,38 0,95 3,02
0,69 1,02 1,10 0,52 1,66 0,76
IV иоо 0.95 3,31 3,02 1,05 4,37
0,35 0,49 1,26 0,91 2,09 0,46
V 0.29 0.25 Ш 2.09 2,00 4,57
0,41 0,56 1,41 0,54 2,00 0,87
рассчитанные по формуле У — *0 / *инг >
где /'о и /инг - скорости соответствующих процессов в неингибированном и ингибированном растворах при сдвиге потенциала от £^ор на 20 мВ. Из таблицы следует, что в средах с Н25 ингибиторы проявляют анодно-катодное торможение, а в растворах, содержащих одновременно Н25 и С02, преимущественно замедляется катодный процесс. В присутствии одного С02 практически не наблюдается ни анодного, ни катодного замедления. Видимо, это связано со слишком малой экспозицией электродов в растворе при снятии ПК.
Механизм защитного действия азотсодержащих ингибиторов рассмотрен в [4]. Суть его в том, что происходит адсорбция ингибитора на поверхности металла за счет неподеленной электронной пары атома азота и свободных ¿/-орбиталей атомов железа. В результате поверхность металла заряжается положительно,
(('»иг. М0Л|»/Л)
Рис. 4. Логарифмическая зависимость скорости анодной ионизации стали от концентрации ингибитора II в модельной среде 1, содержащей добавки: 1 - 1,8 г/л С02; 2 - 80 мг/л Н28; 3 - 1,8 г/л С02 + 80 мг/л НгЭ.
что препятствует выходу катионов железа Ре2+ в раствор.
В сероводородсодержащих средах на поверхности металла возникает слой сульфида железа. В отсутствие ингибитора он не способен пассивировать металл. Ингибитор в этих условиях может адсорбироваться не только на железе, но и на микрокристаллах Рев, прекращая их рост и переводя в коллоидное состояние [5]. Образующаяся пленка комплексного соединения, содержащая атомы железа, компоненты ингибитора и гидросульфидные группы, покрывает кристаллы сульфида железа, препятствуя их растворению, и обладает высокими защитными свойствами.
Метод Решетникова [6] дает возможность определить механизм ингибирования и характер неоднородности поверхности металла путем анализа зависимостей защитного действия ингибитора Z или коэффициента торможения у от концентрации ингибитора.
с
Рис. 5. Зависимость коэффициента торможения (1) и защитного действия ингибитора (2) от концентрации ингибитора II в модельной среде 1, содержащей 80 мг/л Нгв и 1,8 г/л С02.
Как следует из рис. 5, ингибитор II в М1 с добавками сероводорода и углекислого газа оказывает энергетическое действие при однородной поверхности, так как наблюдается линейная зависимость в координатах \f\gy - 1/С в соответствии с выражением
\/]& = 1/к + \/кЪС,
а также экранирующее действие при однородной поверхности, т.к. линейная зависимость была получена в координатах \/2 - 1/С в соответствии с выражением
\/г= 1/ЬС+ 1.
Для остальных ингибиторов экспериментальные точки не укладываются на прямую линию ни в одной из рассмотренных в [6] системе координат; вероятно, механизм их ингибирующего действия носит более сложный характер.
На основании полученных результатов можно утверждать, что оксиэтилированные высшие алифатические амины могут быть использованы как ингибиторы коррозии стали в модельных пластовых водах, содержащих сероводород.
ВЫВОДЫ
1. Изучена коррозия стали СтЗ в модельных средах, имитирующих воды нефтяных месторождений, в условиях насыщения углекислым газом, либо сероводородом, либо тем и другим одновременно.
2. Показано, что оксиэтилированные высшие алифатические амины являются достаточно эффективными ингибиторами коррозии стали марки СтЗ в исследуемых модельных средах, насыщенных одновременно H2S и С02. Защитное действие ингибиторов усиливается с увеличением длины углеводородного радикала.
ЛИТЕРАТУРА
1. Козлов АН. Электродные процессы на железе и его сульфидах в условиях коррозии в сероводородсодержащих растворах и действие ингибиторов коррозии: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 1995.
2. Лопатина М.Б. Водородпроницаемость углеродистой стали в кислых сероводородсодержащих средах: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 1994.
3. Хуршудов А.Г., Маркин АИ., Вавер В.И., Сивоконь И.С. // Защита металлов. 1988. Т. 14. № 6. С. 1014-1017.
4. Розенфельд И.Л., Кузнецов Ю.И., Кербелева И.Я., Персиан-цева В.П. // Защита металлов. 1975, Т. 11. № 5. С 612.
5. Подобаев Н.И., Козлов АИ. // Защита металлов. 1988 Т. 14. № 2. С. 336-340.
6. Решетников С.М. // Защита металлов. 1978. № 5, С. 597-599.
Поступила в редакцию 6 декабря 1996 г.
