CC BY
39
УДК 620.193
ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В СРЕДАХ, НАСЫЩЕННЫХ СЕРОВОДОРОДОМ И УГЛЕКИСЛЫМ ГАЗОМ
© И.В. Петрова, Л.Е. Цыганкова, Е.С. Иванов
Petrova I.V., Tsygaiikova L.E., Ivanov E.S. Inhibition of carbonaceous steel corrosion in C02 and H2S media. The inhibition of C02 and HiS-corrosion of steel St3 by olazol has been studied. The influence of the inhibitor concentration, medium composition and duration of the experiments has been investigated. The polarisation curves of steel in the above media has been received. The electrochemical mechanism of corrosion is shown.
ВВЕДЕНИЕ
Потери от сероводородной коррозии составляют большую долю от общих коррозионных потерь и систематически возрастают с увеличением относительных и абсолютных объемов добычи сернистых нефтей. Пластовые воды, как правило, насыщены сероводородом или сероводородом и углекислым газом одновременно. Высокое сродство сероводорода к железу определяет его опасность при коррозии иефтегазоиромы-слового оборудования. Образующиеся сульфиды железа являются эффективными катодами при коррозии сталей в присутствии сероводорода, что в первую очередь обусловливает усиление разрушения металла [1].
Одним из путей повышения коррозионной стойкости металлического оборудования является применение ингибиторов коррозии, которые можно вводить в коррозионную среду без существенного вмешательства в технологические процессы.
Для борьбы с углекислотной и сероводородной коррозией стали широко используются азотсодержащие соединения, в частности, первичные и вторичные амины, гетероциклические соединения, производные пиридина и другие, что во многом обусловлено их основными свойствами [2^1|.
При подборе ингибиторов необходим комплексный подход: ингибиторы должны обеспечивать защиту от общей и локальной коррозии, уменьшать наводорожи-вание стали и сульфидное коррозионное растрескивание.
Учитывая опыт, накопленный при исследовании и применении низших аминов в качестве ингибиторов коррозии в различных средах, можно предположил., 1по их химическая структура будет сказываться не только на основности реш ета, но и на его адсорбционных свойствах. Последние могут играть при углекислотной коррозии стали как положительную, так и негативную роль в формировании защитной карбонатной пленки.
Целью данного исследования было изучение ингибирующего действия продукта конденсации недистиллированных галловых кислот и ПЭПА (полиэтилеипо-лиамин марки А) в виде 25 %-го раствора в сольвенте (Олазол) по отношению к стали СтЗ в слабокислых средах, насыщенных Н28 и С02. Действующим началом являются амиды и соединения, имеющие циклическое имидазолиновое кольцо.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Коррозионные испытания и электрохимические измерения проводились при 20 °С в разбавленных растворах соляной кислоты (0,005-0,1 и) и модельных средах (М), имитирующих пластовые воды нефтяных месторождений, состава:
М1: 17 г/л NaCl; 0,2 г/л СаС12; 0,2 г/л MgCl2; 0,8 г/л NaHC03;
М2: 16Д5 г/л MgCl2 -6Н20, 0,14 г/л CaS04 • 2Н20; 17,1 г/л СаС12; 163 г/л NaCl, насыщенных С02 и H2S порознь и одновременно.
Насыщение углекислым газом (1,8 г/л) контролировалось гравиметрически, сероводород (50^400 мг/л) в растворе образовывался по реакции рассчитанного количества Na2S с избытком НС1. Часть опытов проведены в условиях избыточного давления С02 (1-2 ат). Конце! гграция ингибитора варьировалась в пределах 5-200 мг/л, время экспозиции электродов составляло 24 часа и 10 суток.
Защитное действие ингибитора (Z) определялось посредством коррозионных гравиметрических испытаний, которые проводились но общепринятой методике, и рассчитывалось по формуле:
Z = (K0-Kimr)/ К0- 100%,
где А'о и К,0{Г - скорость коррозии в отсутствие и в присутствии ингибитора соответственно.
Электрохимические поляризациотшые измерения, выполнешнле по потеициостатической методике в •фехэлсюро/люй ячейке с разделенным катодным и анодным пространствами, проведены на неподвижном электроде с выдержкой при каждом потенциале 30 с. Электрод сравнения - насыщенный хлорсеребряный, вспомогательный электрод - платина. Потенциалы пересчитаны по стандартной водородной шкале (свш).
Коррозионные опыты в условиях различного давления С02 проводили в пластмассовых сосудах емкостью 1 л, оборудованных герметичными крышками с ншшельными клапанами и держателями для крепления нейлоновых нитей со стальными образцами.
Электрохимические измерения при избыточном давлении С02 проводили в пластмассовой ячейке емкостью 0,5 л с катодным и анодным пространствами, разделенными стеклянным фильтром. Ячейка снабжена герметичной крышкой с ниппельным клапаном и стальным держателем рабочего электрода, армированного в эпоксидную смолу, отвержденную ПЭПА, с нижней торцевой рабочей поверхностью площадью
0,13 см2. В дно ячейки вмонтирован вспомогательный платиновый электрод и капилляр Луггина, соединенный гибким шлангом с электролитическим ключом и электродом сравнения. Ячейка заполнялась исследуемым электролитом (100 мл), закрывалась крышкой с предварительно отшлифованным и обезжиренным рабочим электродом и насыщалась углекислым газом до избыточного давления 1 ат или 2 ат. После установления стационарного потенциала (10-15 мин) проводилась поляризация электрода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В неингибированных растворах соляной кислота скорость коррозии стали СтЗ растет с повышением ее концентрации, снижаясь при насыщении углекислым газом (1,8 г/л). Защитное действие ингибитора в отсутствие С02 увеличивается с ростом кислотности среды и концентрации ингибитора. В модельных пластовых водах оно незначительно.
Введение углекислого газа (1,8 г/л) в растворы НС1 увеличивает ингибиторное действие олазола, зависимость 1 которого от его концентрации проходит через максимум (рис. 1).
Рис. 1. Влияние концентрации ингибитора на величину его защитного действия 2 в растворах HCl, содержащих 1,8 г/л СО,. Сна, моль/л: 1 - 0,1; 2 - 0,01; 3 - 0.005
При избыточном давлении С02 (1-2 ат) защитное действие снижается, при этом нивелируется влияние кислотности среды (рис. 2). Вероятно, это объясняется тем, что па поверхности электрода в этом случае образуется достаточно пористый слой продуктов коррозии, который не полностью закрывает поверхность металла.
По данным коррозионных испытаний в М-1, скорость коррозии стали в отсутствие ингибитора выше, чем в М-2. Введение углекислого газа (1,8 г/л) незначительно снижает скорость коррозии в М-1, а в М-2, наоборот, повышает. Присутствие диоксида углерода при избыточном давлении 1 ат и 2 ат мало влияет на скорость коррозии стали в обоих имитатах пластовых вод. В присутствии С02 (1,8 г/л) существенно повышается защитное действие ингибитора в концентрированной солевой системе М-2. В М-1 величина 1 не превышает 40 % (рис. 3). Избыточное давление С02 в 1 ат и 2 ат приводит к увеличению ингибиторного действия в М-1, в то время как в М-2 наблюдается его сильное уменьшение.
Анализ поляризационных кривых на стали СтЗ в исследуемых растворах в отсутствие добавок С02 показывает, что ингибитор преимущественно замедляет анодный процесс, о чем также свидетельствует смещение потенциала коррозии в положительную сторону. На поляризационных кривых, снятых в 0,1 н растворе НС1, насыщенном до РСОг - 1 ат, непосредственно
после погружения электрода в раствор, наблюдается торможение анодного и катодного процессов и небольшое смещение потенциала коррозии в отрицательную сторону по сравнению с раствором без С02. Добавка ингибитора приводит к еще большему торможению анодного и катодного процессов.
После предварительной выдержки электрода в рабочих растворах в течение 24 часов раствор, насыщенный С02 до 1 ат, характеризуется облегчением как анодного, так и катодного процессов по сравнению с раствором без углекислого газа. Согласно визуальному анализу, на поверхности металла в присутствии С02 формируется достаточно пористый слой продуктов коррозии, не способствующий замедлению процесса. Введение ингибитора по-прежнему приводит к резкому замедлению и анодной и катодной реакций (рис. 4).
Величины скорости коррозии, полученные из гравиметрических измерений, удовлетворительно коррелируют с данными, рассчитанными по поляризационным кривым, что свидетельствует об электрохимическом механизме коррозии стали СтЗ как в ингибированных, так и в неингибированных растворах.
В таблице 1 показано влияние продолжительности эксперимента на эффективность ингибитора в растворах соляной кислоты при Рсо 2 = 2 ат.
Таблица 1
Влияние продолжительное™ эксперимента (х, ч) на скорость коррозии (/С, г/см2 ч) и эффективность
ингибитора (1', %) при Рсо 2 " 2 ат
Снсь ч 24 240
моль/л МшГ* /Со ТО5 /С-105 Z /СоЮ5 /С-105 Z
0,1 100 3,96 1,32 67 9,45 0,7 91
0,01 100 3,91 1,6 60 1,82 0,9 51
0,005 25 3,03 1,66 45 2,11 1,05 50
3
2
0^005 оЙ 0^
Сна. моль/л
Рис. 2. Зависимость ингибирующего действия (С,№ =100 мг/л) от концентрации соляной кислоты, насыщенной СОг: 1-1,8 г/л; 2 - 1 аг, 3 - 2 ат
Рис. 3. Защитное действие ингибитора (С||НГ = 200 мг/л) в солевых средах, моделирующих пластовые воды, М-1 (1, 3, 5, 7) и М-2 (2, 4, 6, 8), содержащих С02: 1,2- 1,8 г/л; 3. 4 - 1 аг, 5, 6 - 2 ат, 7, 8 - отсутствует
Рис. 4. Потенциостагические поляризационные кривые, снятые на стали после предварительной 24 часовой выдержки в 0,1 м растворе НС1, не содержащем (1) и содержащем СО, (1 ат) (2, 3) и с добавкой 100 мг/л ингибитора (3)
Рис. 5. Зависимость защитного действия (2., %) ингибитора от его концентрации в солянокислых растворах, содержащих 50 мг/л НгБ. Снсь моль/л: 1 - 0,1; 2 - 0,01; 3 - 0,005
Рис. 6. Потенциостатические поляризационные кривые на стали СтЗ в 0,1 н растворах HCI, содержащих 50 мг/л H^S в отсутствие (1) и присутствии ингибитора, мг/л: 2 - 5; 3 - 25; 4- 100; 5-200
Анализ результатов показывает, что с увеличением времени экспозиции образцов до 10 суток эффективность ингибитора повышается в 0,1 н растворе НС1 и мало меняется в менее кислых средах.
Введение в исследуемые растворы соляной кислоты сероводорода приводит к возрастанию скорости коррозии стали. Защитное действие ингибитора растет с увеличением его конценграции и кислотности среды (рис. 5). Увеличение концентрации H2S (5-400 мг/л) приводит к некоторому росту величины Z.
Из поляризационных кривых (рис. 6) следует, что исследуемый ингибитор в сероводородсодержащих средах вызывает торможение как анодного, так и катодного процессов с порядками по ингибитору, соответственно равными - 0,36 и - 0,25.
ВЫВОДЫ
1. Введение углекислого газа (1,8 г/л) в разбавленные растворы НС1 увеличивает ингибирующее действие ола-зола, однако, при избыточном давлении С02 (1 -2 ат) оно снижается.
2. Коррозия стали в углекислотных средах как ингибированных, так и неингибированных, протекает по электрохимическому механизму.
3. Анализ поляризационных кривых в солянокислых средах, содержащих СЮ2, показывает, что ингибитор вызывает торможение как анодного, гак и катодного процессов.
4. Введение Н28 в разбавленные солянокислые среды способствует увеличению защитного действия ингибитора, который вызывает замедление и анодного, и катодного процессов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гоник А.А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. М.: Недра. 1976. 191 с.
2. Подобаев H.H. и Op. И Защита металлов. 1978 Т. 23. № 4. С. 709.
3. Подобное Н.И., Козлов А.Н. // Защита металлов. 1998. Т. 24. № 2.
С. 336.
4. Маркин A.H. II Защита металлов. 1994. Т. 30. № 1. С. 51.
Поступила в редакцию 4 декабря 2001 г.
