22УДК 677.494.675
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ОГНЕЗАЩИЩЕННЫХ ПОЛИАМИДНЫХ ВОЛОКОН МЕТОДОМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ
Рева О.В., к.х.н., доцент, Криваль Д.В.
Командно-инженерный институт МЧС Республики Беларусь e-mail: den.kryval@mail.ru
Проведено детальное изучение механизма процесса термоокислительной деструкции как исходных полиамидных волокон, так и огнезащищенных аммонийно-металлофосфатными композициями в различных вариантах обработки.
Conducted a detailed study of the mechanism of the thermal oxidative degradation process as the original polyamide fibers and Agazadeh ammonium metallovedenie compositions in various treatment options.
(Поступила в редакцию 7 июля 2015 г.)
Введение. Полиамидные полимеры широко применяются в машиностроении и автомобильной промышленности как конструкционные, в том числе армированные и антикоррозионные материалы, в медицине для изготовления протезов, хирургических нитей, искусственных кровеносных сосудов и во многих других областях. Текстильные изделия, производимые из полиамидов очень разнообразны: от кордовых технических тканей и лесок до ковровых и чулочных изделий, искусственной кожи и меха.
Полиамидные волокна и ткани ноские и прочные, быстросохнущие, трудно сминаемые. Они хорошо окрашиваются, устойчивы к действию минеральных и органических масел, жиров, углеводородов, альдегидов, кетонов, эфиров, концентрированных и слабых щелочей, слабых кислот [1]. Одним из серьезных недостатков этих материалов является их высокая горючесть с образованием большого количества токсичных соединений. В связи с этим создание огнестойких полиамидных тканей и материалов, а также вопрос о возможности химической прививки целевых добавок для придания устойчивого к водным обработкам огнезащитного эффекта в настоящий момент остается весьма актуален.
Огнезащищенные волокна получают путем введения в их состав соединений, выполняющих роль антипиренов (замедлителей горения) [2-8]. Как правило, эти соединения имеют в своем составе атомы фосфора, совместно фосфора и азота, галогенов (хлора или брома, редко фтора); их стоимость и эффективность возрастают в этой же последовательности. Введение антипиренов осуществляется несколькими способами. На стадии синтеза исходных полимеров в их состав вводится определенное количество фосфор-, фосфор-азот- или гало-гензамещенных мономеров, реже применяется метод прививки таких мономеров. Другой способ - введение в состав прядильного расплава или раствора при формовании соответствующих антипиренов, хотя это ухудшает физико-механические свойства полимеров. Этот путь наиболее рационален и широко применяется на практике, хотя требует использования веществ нерастворимых (при мокром методе формования волокон) и химически не изменяющихся в условиях высокотемпературного формования из расплава и термических обработок. Еще один способ - химическая модификация сформованных или готовых волокон. Этот способ технологически затруднителен, связан с образованием дополнительных технологических выбросов. Поэтому огнезащитная обработка обычно совмещается с процессами отделки готовых полотен, что технологически рационально.
В практике используются неорганические и органические антипирены, среди которых популярны фосфорсодержащие соединения. Применяются до сих пор и галогенсодержащие антипирены, хотя известно, что при горении полимеров, модифицированных галогенсодер-жащими антипиренами, увеличивается дымообразование и количество токсичных продуктов [9].
В литературе приводится ряд составов для придания полиамидным нитям и тканям огнезащитных свойств, однако до настоящего времени не разработан метод получения него-
рючего неплавкого волокна на основе алифатических полиамидов с высокими физико-механическими характеристиками [10].
В последнее время появились данные о достаточно успешном создании огнезащищен-ных композитов на основе полиамидов методом экструзионного компаундирования в расплаве. Однако исследователями отмечается, что внесение азотсодержащих антипиренов с рядом синергических добавок приводит к некоторому снижению кристалличности полиамидной матрицы и, вследствие этого, снижению ее механической прочности. Причем высшая категория стойкости к горению огнезащищенного полиамида достигается при достаточно высоком содержании (19-22 масс. %) синергической смеси в полученном композите [11,12].
Эффективные и хорошо совместимые с полимером антипирены, которые могут быть внесены в расплав полиамида на стадии формовки (органические соединения галогенов, сурьмы, висмута) в масштабных высокотемпературных пожарах сами превращаются в едкие и ядовитые соединения [13]. Кроме того, физико-механические свойства полиамидов чрезвычайно чувствительны к внесению посторонних примесей и далеко не всегда удается создать достаточно прочный и пластичный микрокомпозиционный материал. Многие свойства систем, где в полимерную матрицу вносится неорганический модификатор, очень плохо прогнозируемы и определяются экспериментально, несмотря на обилие накопленных данных и новейшие теории синтеза композиционных материалов с заданными свойствами [14]. Недостаток же поверхностных обработок огнезащитными модификаторами - их быстрая вымываемость в результате стирки, после которой материал теряет огнезащитные свойства.
Для обработки многих химически инертных полимеров пользуются приемом «химической микросборки» [15-17], суть которого заключается в ориентированной хемосорбции соединений, имеющих функциональные группы разного типа, с образованием привитых к подложке пространственных структур с ориентированными наружу группами, способными к взаимодействию с ионами и полярными группировками. Указанный метод - создание поверхностно-модифицированных материалов, схематически изображен на рисунке 1.
функциональная группа
ножка
якорная группа
поверхностный слой
носитель (твердое тело)
Рисунок 1 - Схема «химической микросборки»
Благодаря наличию структурных функциональных групп на поверхности носителя, происходит его химическое связывание с прививаемым веществом (модификатором), называемое реакцией иммобилизации [15].
Однако по результатам наших предыдущих исследований [18] количество закрепленного таким образом модификатора весьма невелико (до 8,427 10-3 мг/мм2-). Вопрос о том, как многостадийная обработка влияет на состав приповерхностной зоны полимера и на закономерности его термодеструкции совершенно не изучен, в отличии от массивных материалов с внесенной в расплав огнезащитной композицией [11,12].
Целью данной работы было получение огнезащищенных полиамидных волокон, устойчивых к стирке, а также детальное изучение механизма процесса термоокислительной деструкции как исходных полиамидных волокон, так и огнезащенных аммонийно-металлофосфатными композициями в различных вариантах обработки.
Методика придания образцам огнестойкости. Первоначально образцы протравливались в одном из растворов травления, далее сенсибилизировались в различных растворах SnCl2, затем погружались в ванночку с суспензией антипирена СиАН-10%, представляющего собой водную суспензию из плохо растворимых аммонийных металлофосфатов двухвалентных металлов. Для придания поверхности полиамидных волокон гидрофильности и способности адсорбировать на своей поверхности неорганические ионы было использовано семь растворов травления полимера: HCl - 10 %, H2SO4 - 10 %, CH3COOH - 10 %, формалин -30 -10%, фенол - 20 г/л, H3PO4 - 10 %, NH3 - 25 % +KOH - 2 г/л. Для синтеза интермедиативных слоев, химически привязывающих неорганические антипирены к полиамидному волокну, в работе [18] использовались органозоли олова (II) в этаноле с различными добавками: диметилэтаноламина, амиачной воды, этилендиамина, триэтаноламина, диметиламина. Растворы готовились с внесением добавок только после полного растворения соли олова в этаноле. Добавки аминосоединений использовались с целью стабилизации сольватной оболочки коллоидных частиц и, соответственно, увеличения диапазона стабильной работы активирующего раствора.
После многостадийной огнезащитной обработки и стирки образцов, которые вязались из чистого волокна в пучки размером 5-8 см в длину (рисунок 2), образцы подвергались огневым испытаниям по СТБ 11.03.02-2011 и те, что показали наивысшую огнестойкость, были отправлены на исследования при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии. Исследования проводили на приборе NETZSCH STA 449 C с одновременной регистрацией на спектре кривых подъема температуры, потери массы образца и поглощения/выделения теплоты на единицу массы.
Рисунок 2 - Образцы из полиамидного волокна
Экспериментальные результаты по дифференциальной сканирующей калориметрии и их обсуждение. При детальном изучении механизма процесса термоокислительной деструкции исходных полиамидных волокон методом дифференциальной сканирующей калориметрии (рисунок 3) было установлено, что, расплавление полимера в процессе нагрева начинается при 219,7° С без потери его массы, что для необработанного полотна требует весьма незначительных энергетических затрат ~ 0,65 мВт/мг. Потеря массы исследуемым образцом, т. е. процесс термоокисления и выделение газообразных продуктов термодеструкции, начинается при температуре ~ 280 °С, причем наблюдается несколько по-
следовательных выбросов продуктов термодеструкции явно различного состава при 375,3 и 399,9 °С, сопровождающихся ~ 78 %-ной потерей массы твердого образца.
При дальнейшем повышении температуры при 437 °С начинается активное пламенное горение газообразных продуктов разложения полиамида. Следует особенно отметить сложный механизм пламенного горения с несколькими пиками: вначале явно происходит сгорание более мелких «осколков» мономера капрона при 447,7 °С с относительно небольшим выделением тепла ~ 4,74 мВт/мг, и только при 530,5 °С происходит сгорание более крупных (возможно аминосодержащих продуктов деструкции, например, аминокапроновой кислоты) с более значительным выделением тепла - до 8,46 мВт/мг. После сгорания полиамидного волокна остаточная коксовая масса составляет всего 2,12 % от исходной.
ТГ /% 100
80
60
40
20
0
Изменение массы: -4.86 %
ДТГ /(%/мин) ДСК /(мВт/мг) Пик: 447.4 °С Пик: 530.5 °C t эк
' 9
«1 0
8 7 6 5 4 3 2 1 0
100 200 300 400
Температура /°С
Главное 2014-12-23 12:49 Пользователь: SAFe_
Прибор : NETZSCH STA 449 С Файл : C:\ngbwin\ta\data5\panko3\Bogdanova_1 PA_600_02_10K_23.12.2014.dsu
500
-12
Проект : Код образца : Дата/время : Лаборатория : Оператор: Образец :
Phosphates 1
23.12.2014 11:15..
Minsk
SAFe
massa, 2,220 мг
Материал : Файл коррекции : Темп. кал./Файлы чувст. : Диапазон: Прободерж./ТП : Режим/тип измер. :_
Empty
Corr. AI2O3 1000 N2 10K 09.10.2014.bsu
Calibr October AQI2O3 1000 N2 10K 2014.tsu / Calibr Oktober AI2O3 1000 N2 10K 201.. 30.0/10.0(К/мин)/600.0 DSC(/TG) HIGH RG 2 / S
ДСК-ТГ / Образец + Коррекция_
Сегменты : Тигель : Атмосфера: ТГ корр./диап. измер. : ДСК корр./диап. измер. :
1/1
DSC/TG pan AI2... N2/O2 / N2 620/5000 мг 320/5000 мкВ
Рисунок 3 - Термогравиметрические кривые для необработанного полиамидного волокна
в присутствии кислорода
В случае нанесения на протравленное полиамидное волокно огнезащитной композиции с использованием интермедиативного подслоя соединений олова из этанольных растворов вне зависимости от использованного раствора травления изменений в закономерностях плавления полимера не наблюдается, равно как и увеличения энергетических затрат на плавление твердой матрицы (рисунок 4). Плавление твердого полимера начинается практически при той же температуре (219-220 °С) и с такими же небольшими энергетическими затратами - 0,5-0,65 мВт/мг, что и для необработанного волокна. Термодеструкция твердого образца протекает явно более сложно, с несколькими отчетливо выраженными пиками, точное положение которых несколько различно для разных растворов травления.
Термодеструкция твердого образца после ступенчатой огнезащитной обработки становится более пролонгированной, для нее наблюдается несколько последовательных пиков и ступенчатое уменьшение массы: вначале на 3-4 % при ~360 °С, затем на 9-12 % в области температур от 418 до 430 °С. Вероятно, проведенная огнезащитная обработка приводит к затруднению отщепления дефектных участков макромолекул и концевых групп и к выделению из расплава более крупных «осколков», деструкция которых продолжается в газовой фазе. Завершение многоступенчатой термодеструкции смещается к более высоким темпе-
ратурам - 456,9-464,1 °С в зависимости от конкретных условий обработки. Потеря массы твердым полиамидом к этому моменту составляет 60-56 % против 78 % в необработанном материале.
Пламенное горение газообразных продуктов деструкции также начинается при большей температуре чем в случае необработанного волокна и характеризуется несколькими пиками. Пик сгорания более крупных осколков расширяется, максимум его смещается к более высоким температурам ~540 °С, количество выделенного при этом тепла на единицу массы не превышает 5,5 мВт/мг.
Заключение. Таким образом, результаты дифференциальной сканирующей калориметрии свидетельствуют, что в результате многостадийной огнезащитной обработки полиамидного волокна с нанесением интермедиативного подслоя из наноразмерных частиц соединений двухвалентного олова, служащих для хемопривязки аммонийно-металлофосфатных неорганических антипиренов, происходит существенное изменение механизма термодеструкции и сгорания полимера.
ТГ 100
80
60
40
20
/%
0
Изменение массы: -4.75 %
Пик: 456.9 °C
Пик: 478.6 °C
ДТГ /(%/мин) ДСК /(мВт/мг) Т эк
0
100 200 300 400
Температура /°С
Главное 2015-01-05 13:14 Пользователь: SAFe_
Прибор : NETZSCH STA 449 С Файл : C:\ngbwin\ta\data5\panko3\Bogdanova_6 PA_600_02_10K_05.01.2015.dsu_
500
Проект: Phosphates Код образца : 1 Дата/время : 05.01.2015 12:08... Лаборатория : Minsk Оператор : SAFe Образец :_corr, 2,370 мг
Материал : Файл коррекции : Темп. кал./Файлы чувст. : Диапазон: Прободерж./ТП : Режим/тип измер. :_
Empty
Corr. AI2O3 1000 N2 10K 09.10.2014.bsu
Calibr October AQI2O3 1000 N2 10K 2014.tsu / Calibr Oktober AI2O3 1000 N2 10K 201.. 30.0/10.0(К/мин)/600.0 DSC(/TG) HIGH RG 2 / S
ДСК-ТГ / Образец + Коррекция_
Сегменты : 1/1
Тигель : DSC/TG pan AI2...
Атмосфера : N2/O2 / N2
ТГ корр./диап. измер. : 620/5000 мг
ДСК корр./диап. измер. : 320/5000 мкВ
7
6
5
4
3
2
0
Рисунок 4 - Термогравиметрические кривые для полиамидного волокна, обработанного последовательно в растворе травления, органозоли 8пС12 и суспензии антипирена СиАН-10 в присутствии кислорода
Очень важным результатом огнезащитной обработки является усложнение, и соответственно, замедление процесса термодеструкции полиамида, смещение максимума пламенного горения газообразных продуктов деструкции в область более высоких температур, а также падение количества выделяемого тепла на единицу массы при горении полиамида, что в свою очередь замедляет теплоперенос в твердом образце и скорость его саморазогрева. Можно предположить, что при горении огнезащищенного полиамида из тонкой пленки расплавленной приповерхностной зоны полимера по сравнению с обычным материалом не только поступает меньше тепла в твердую зону, что замедляет его расплавление, но и затруднен выход газообразных продуктов деструкции. Более крупные «осколки» молекул капрона сами должны быть деструктированы перед воспламенением, что обедняет зону пламенного горения «топливом».
Также в присутствии антипирена и продуктов его терморазложения происходит смещение максимума пламенного горения газообразных продуктов деструкции капрона в область более высоких температур, и падение количества выделяемого тепла на единицу массы полимера, что, в свою очередь, замедляет теплоперенос в твердом образце и скорость его саморазогрева. Эти результаты полностью коррелируют с результатами огневых испытаний полиамидных волокон и открывают новое направление получения перманентно огнестойких синтетических волокон и текстильных материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Энциклопедия полимеров. Т. 2, М., 1974. - С. 735.
2. Кричевский, Г.Е. Химическая технология текстильных материалов / Г.Е. Кричевский // М.: ВЗИТЛП, 2000, т. 1, - 436 с.; 2001, т. 2, - 540 с.; 2001, т. 3, - 298 с.
3. Perepelkin, K.E., Mukhin, B.A., Smirnov, V.S. Faserforsch. und Textiltechn. / K.E. Perepelkin,
B.A. Mukhin, V.S. Smirnov. - 1974. - Bd. 25, Heft 2. - S. 72-86.
4. Perepelkin, K.E., Mukhin, B.A. Lenzing. Ber. / K.E. Perepelkin, B.A. Mukhin. - 1976. - Folge 40. -S. 46-66.
5. Волокна с особыми свойствами / Л. А. Вольфа и др. - М.: Химия. - 1980. - 240 с.
6. Chemistry of the Textiles Industry. Ed. C.M. Carr. London: Blackie Academic & Professional, 1992, - 361 p.
7. Методы получения текстильных материалов со специальными свойствами / З.Ю. Козинда, И.И. Горбачева, Е.Е Суворова. и др. - М.: Легпромбытиздат. - 1988. - 112 с.
8. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / А.А. Конкин и др. - М.: Химия. - 1978. - 424 с.
9. Перепёлкин, К.Е. Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности / К.Е. Перепёлкин / Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). т. XLVI, № 1, 2002. - С. 31-48.
10. Справочник химика 21 // Рекламный портал [Электронный ресурс]. - 2014. - Режим доступа: http://chem21.info/info/946413/- Дата доступа: 16.12.2014.
11. Песецкий, С.С., Юрковский, Б.Н., Давыдов, А.А. Полиамидные нанокомпозиты пониженной горючести / С.С. Песецкий, Б.Н. Юрковский, А.А. Давыдов // Труды конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии».- Мн.: Беларус. навука.- 2011.- С.184-193.
12. Давыдов, А.А. Огнестойкие безгалогенные композиты на основе полиамида-6 / А.А. Давыдов // Сборник тезисов докладов международной научно-технической конференции «Поликомтриб-2013», 24-27 июня. Гомель: ИММС НАНРБ. - 2013.- С.150.
13. Булгаков, В.К., Кодолов, В.И., Липанов, А.М. Моделирование горения полимерных материалов. - М.: Химия, 1990. - 238 с.
14. Берлин, А.А., Вольфсон, С.А., Ошмян, В.Г., Ениколопян, Н.С. Принципы создания композиционных материалов. - М.: Химия, 1990.- 923 с.
15. Лисичкин, Г.В. Химия привитых поверхностных соединений / Г.В. Лисичкин // М.: Физматлит. 2003. - 589 с.
16. Алесковский, В.Б. Химико-информационный синтез. / В.Б. Алесковский // С.Петербург: Изд.
C.Петербургского ун-та. 1998. - 71 с.
17. Vorobyova, T.N. Adhesion Interaction Between Electrolessly Deposited Copper Film and Polyimide / T.N. Vorobyova // J. Adhesion Sci. Technol. - 1997. - Vol. 11, N. 2. - P. 167-182.
18. Рева, О.В., Криваль, Д.В. Химическая привязка неорганических огнезащитных композиций к полиамидным волокнам / О.В. Рева, Д.В. Криваль // Вестник Ком.-инж. инст-та МЧС Респ. Беларусь. Вып. 1(21): Минск. - 2015. - С. 68-74.
