CC BY
53
Огнезащита хлопковых тканей
нетоксичными неорганическими антипиренами
Рева О. В., Богданова В. В., Радкевич Л. В., Зарубицкая Т. И.,
Командно-инженерный институт МЧС Республики Беларусь, г. Минск
Текстильные материалы из природных волокон (лен, хлопок) широко применяются во всех отраслях народного хозяйства, однако наряду с многочисленными достоинствами обладают повышенной пожарной опасностью. Эти материалы легковоспламеняемы, быстро распространяют пламя по поверхности и являются первичными источниками возгорания. Особенно возрастает риск возгорания с трагическими последствиями в местах массового пребывания людей -гостиницах, больницах, школах, детский учреждениях, железнодорожном транспорте, самолетах и др.
Во многих странах мира законодательно запрещено применение в местах массового пребывания людей изделий из легковоспламеняющихся волокнистых материалов (декоративные, обивочные, портьерные ткани, напольные покрытия, нетканые материалы и др.). Часты случаи, когда именно натуральные ткани являются основным проводником пламени во внутренних пространствах.
Заблаговременная противопожарная обработка целлюлозных материалов огнезащитными составами позволит на начальных этапах локализовать очаг возможного загорания. Однако применительно к натуральным тканям и волокнам эта задача весьма сложна и многофакторна. При выборе антипиренов для натуральных волокон и текстильных изделий необходимо соблюдение очень многих условий: максимально возможное взаимодействие антипирена с волокном и оптимальное понижение горючести, отсутствие тления; устойчивость огнезащиты к стирке или химчистке; низкая токсичность композиции и продуктов ее термодеструкции; минимальное влияние на внешний вид, воздухопроницаемость, гигиенические и физико-механические свойства ткани.
Наиболее доступным в промышленности методом обработки текстильных материалов является поверхностная обработка готового изделия. Часто используются различные комбинации буры и борной кислоты, диаммонийфосфаты, другие неорганические соединения фосфорных кислот. Существенным недостатком таких составов, применяемых для целлюлозных материалов, не требующих стирки, является постепенная миграция замедлителей горения на поверхность ткани, что приводит к ухудшению ее внешнего вида [1, 2].
Более эффективна группа замедлителей горения на основе фосфор-, фосфор-азот- и фосфор-галогенсодержащих соединений. Обработка тканей в этом случае проводится в присутствии соединений, способных образовывать с замедлителем горения нерастворимые полимерные комплексы. Одновременно может происходить образование химической связи между макромолекулой
целлюлозы и образовавшимся полимером, что позволяет получить огнезащитный эффект, устойчивый к стирке. В качестве таких соединений могут быть использованы метилольные соединения или меламиноформальдегидные смолы, однако они не отвечают гигиеническим требованиям [3, 4].
Комплексу предъявляемых требований в наибольшей степени отвечают нетоксичные неорганические огнезащитные композиции на основе комплексных аммонийных нестехиометрических аморфных металлофосфатов, которые не только обладают высокой способностью ингибировать пламенное горение, но и предотвращает тление горючих материалов [5]. Однако эти неорганические соли плохо закрепляются на поверхности целлюлозных тканей и волокон, несмотря на их развитую пористую поверхность и активно вымываются при водных обработках.
Возможным решением проблемы может быть либо создание на поверхности хлопка функциональных групп, способных к ионному обмену с компонентами растворов антипиренов или предварительная хемосорбция на поверхности природного полимера коллоидных частиц [6, 7], обеспечивающих химическое взаимодействие хлопок-ингибитор горения.
Одной из систем, широко используемых для сенсибилизации инертных твердых поверхностей, являются коллоидные растворы и золи на основе двухвалентного олова [8, 9]. При обработке растворами SnQ2 поверхности диэлектриков на ней сорбируются комплексные соединения, коллоидные частицы и продукты гидролиза солей олова, способные к взаимодействию с ионами металлов [7, 8]. Однако по мере старения водных растворов SnQ2 существенно изменяется их способность активировать диэлектрические подложки, что вызвано [8, 9] не только окислением Sn (II), но и переходом его в коллоидную фазу и далее в нерастворимые формы. Авторами [10, 11] разработаны условия синтеза стабильных органо-водных растворов БпС12, которые были использованы нами для ступенчатой обработки хлопковых тканей перед нанесением неорганических антипиренов.
Было установлено, что в отсутствие промежуточной обработки спиртовыми растворами БпС12 количество закрепившегося на поверхности хлопковой
л
ткани антипирена не превышает 111,15 мг/дм без гидролизной обработки (стирки по ГОСТ) и 84,75 мг/дм2 после гидролизной обработки.
При всех вариантах промежуточной обработки ткани неводными коллоидными растворами соединений олова по сравнению со стандартным методом нанесения антипирена количество закрепленного на хлопковом полотне анти-пирена возрастает в 1,5-2 раза, но только до стирки. На данном этапе исследований пока не удалось сделать эту обработку устойчивой к стиркам, однако разработано перспективное направление исследований по совершенствованию составов неводных коллоидных растворов соединений двухвалентного олова и условий обработки натуральных волокон с целью неразрушающейся химической привязки неорганических антипиренов на основе нестехиометрических аммонийных металлофосфатов к целлюлозе.
Огневыми испытаниями доказано, что хлопковые ткани, прошедшие ступенчатую огнезащитную обработку горят в 3-4 раза медленнее исходных. При
сгорании хлопкового полотна, прошедшего ступенчатую огнезащитную обработку, в большинстве случаев от ткани сохраняется структурированный углеродный «скелет»; тогда как исходный хлопок при сгорании превращается в мелкий пепел.
Исследование необработанного образца хлопковой ткани методом дифференциальной сканирующей калориметрии, Рис. 1, показало, что падение массы образца начинается только при 240 °С, когда начинается деструкция твердой фазы, очень быстро переходящая в пламенное горение при 350,5 °С, сопровождающееся ~75 %-й потерей массы твердого образца и выделением достаточно небольшого количества тепла, ~5,85 мВт/мг, как показывает кривая теплообмена.
ТГ /% 100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
Изменение массы: -5.01 %
Пик: 350.5 °C
100
Комплексный пик: Площадь: 2699 Дж/г
Пик*: Начало: Конец: Ширина: Высота:
ДТГ /(%/мин) ДСК /(мВт/мг)
t эк:
г 0
350.5 °C 333.4 °C 345.3 °C 48.0 °C(37.000 %) 5.846 мВт/мг
Пик: 335.6
200
300
Температура /°C
400
500
Главное 2013-06-05 17:16 Пользователь: SAFe_
Прибор : NETZSCH STA 449 C Файл : C:\ngbwin\ta\data5\Panko 2\Kobets_6_600_O2_10K_05.06.2013.dsu
Проект: Код образца : Дата/время : Лаборатория : Оператор : Образец :
Phosphates 1
05.06.2013 16:13:..
Minsk
SAFe
Corr , 2,870 мг
Материал : Файл коррекции : Темп. кал./Файлы чувст. : Диапазон : Прободерж./ТП : Режим/тип измер. :_
Empty
Corr.Al2O3 1000 N2 10K 20.03.2013.bsu
calibr_November_2012_Al2O3_N2_10K.tsu / calibr_November_2012_N2_10K_Al2O3...
30.0Л0.0(К/мин)/600.0
DSC(/TG) HIGH RG 2 / S
ДСК-ТГ / Образец + Коррекция_
-10
-15
-20
-25
Сегменты : Тигель : Атмосфера : ТГ корр./диап. измер. : ДСК корр./диап. измер. :
1/1
DSC/TG pan Al2... -- / O2 / N2 520/5000 мг 320/5000 мкВ
6
5
4
3
2
0
Рис. 1. Термогравиметрические кривые для исходного хлопкового полотна При температуре 453,6 °С наблюдается еще один пик горения, по всей вероятности - выгорания мелкодисперсной сажи, после чего остаточная пепловая масса сос тавляет 8,96 %.
В случае ступенчатой огнезащитной обработки хлопка с промежуточным нанесением интермедиативного подслоя соединений олова из неводных золей наблюдается смещение начала потери массы образцом в результате твердотельной деструкции в более высокотемпературную область ~280-300 °С (против 220 в исходном материале), Рис. 2. В комплексном пике пламенного горения также происходит смещение второго максимума в более высокую область температур, до 473,6-485,6 °С. Несмотря на то, что снижение количества выделенного при пламенном горении тепла не очень значительное - до 4,85,4 мВт/мг, тем не менее, остаточная коксовая масса ступенчато обработанных тканей достигает 11,8-16,24 %.
ТГ /% 100
90
so
70
so 5o 4o 30
2o
Изменение массы: -3.68 %
Пик: 339.7 °C
ДТГ /(%/мин) ДСК /(мВт/мг)
t ЭК:
o
100 200 300
Температура /°C
Главное 2013-06-05 15:01 Пользователь: SAFe_
Прибор : NETZSCH STA 449 C Файл : C:\ngbwin\la\dala5\Panko 2\Kobels_5_600_O2_10K_05.06.2013.dsu
4oo
5oo
Проект : Код образца : Дата/время : Лаборатория : Оператор: Образец :
Phosphates 1
05.06.2013 13:54:..
Minsk
SAFe
Corr , 2,610 иг
Материал i Файл коррекции i Темп. кал./Файлы чувст. i Диапазон i Прободерж./ТП i Режим/тип измер. i
Empty
Corr.Al203 1000 N2 10K 20.03.2013.bsu
calibr_November_2012_Al203_N2_10K.tsu / calibr_November_2012_N2_10K_Al203...
30.0/10.0(K/uин)/600.0
DSC(/TG) HIGH RG 2 / S
ДСК-ТГ / Образец + Коррекция_
Сегменты i Тигель i Атмосфера i ТГ корр./диап. измер. i ДСК корр./диап. измер. i
-1o
-15
-2o
-25
1/1
DSC/TG pan Al2... -- / 02 / N2 520/5000 иг 320/5000 мкВ
5
4
3
2
o
Рис. 2. Термогравиметрические кривые для хлопкового полотна,
ступенчато обработанного этанольным золем SnCl2 и неорганическим антипиреном
Таким образом, доказано, что промежуточная обработка хлопковой ткани неводными растворами SnCl2 перед нанесением неорганического нетоксичного антипирена несколько изменяет механизм термодеструкции и горения огнеза-щищенного хлопка. Результатом новой огнезащитной обработки является смещение как начала термодеструкции, так пламенного горения ряда продуктов деструкции в область более высоких температур, а также падение количества выделяемого тепла на единицу массы при горении хлопка, что может оказаться решающим при возгорании от низкотемпературных источников зажигания.
Библиографический список
1. Brenda I., Track В., John B. Thermal Analyses of Flame Retardant Twills Containing Cotton, Polyester and Wool // J. Appl. Polym. Scl.- 1986.- №№ 5.- P. 945-948.
2. Vorster M. Ammonium polyphosphate the multipurpose flame retardant // Spect. Chem.- 1984.- Vol. 4, № 4.- P. 17-20.
3. Walner С. Flammability characteristics of lightweight cellulosic and polyester cellulosic blend Fabrics // J. Fire Sci.- 1985.- Vol.6, N 6.- P. 461471.
4. Перепелкин K. E. Горючесть текстиля как одна из его важнейших характеристик // Лег. Пром. Бизнес Директор.- 2001.- № 8.- С. 36-37.
5. Боровков Н. Ю., Морыганов А. П. // Тез. докл. IX конф. ИХР РАН.-2001 г., г. Иваново.- С. 20.
6. Химия привитых поверхностных соединений / под ред. Г. В. Лисичкина.- М.: Физматлит.- 2003.- 589 с.
7. А. В. Кобец, О. В. Рева, Т. Н. Воробьева, Ли Хонг Ки, Ку Сеок Бон Модифицирование поверхности стекла для повышения адгезии пленок меди и никеля, осаждаемых из растворов // Свиридовские чтения: Сб. ст.- Вып. 3.- Минск, 2006.- С. 24-29.
8. Химическое осаждение металлов из водных растворов / В. В. Свиридов, Т. Н. Воробьева, Т. В. Гаевская, Л. И. Степанова; под ред. В. В. Свиридова.- Мн.: изд-во Университетское, 1987.- 270 с.
9. Interactions of Electroless Catalists with Ozonated Polymer Surface: Platability and X-Ray Photoelectron Spectroscopy Studies / A. M. Mance, S. W. Gaarencefroom, R. A. Waldo // J. Electrochem. Soc.- 1991.- Vol.138, № 2.- Р. 417-421.
10. Kobeth A. V., Vorobyova T. N., Reva O. V. The usage of organic Sn (II) containing sols in conductive metal pattern productions // Iternational conference «Modern Physical Chemistry for Advanced Materials», 26-30 June 2007, Kharkiv, Ukraine.- Book of Abstracts.- P. 236-238.
11. А. В. Кобец, Д. В. Шумский, О. В. Рева, Т. Н. Воробьева Нанострукту-рированные никелевые покрытия с высоким светопоглощением на стекле // Сб. материалов V Междунар. научн-техн. конф. «Проблемы проектирования и производства радиоэлектронных средств».- 2008, Т. 2.- С. 140-144.
