Наноинтермедиаторы для прививки огнезащитных композиций к полиэфирным материалам Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Наноинтермедиаторы для прививки огнезащитных композиций

к полиэфирным материалам

Рева О. В., Богданова В. В., Шукело З. В., Лукьянов А. С.,

Командно-инженерный институт МЧС Республики Беларусь,

г. Минск

Неимоверно высокая скорость распространения современных пожаров и трудности спасения людей связаны с огромным количеством в жилых, производственных и общественных зданиях синтетических горючих материалов. Полиэфирные материалы в мировой химической и текстильной промышленности занимают доминирующую позицию, их производство составляет более 60 % всех полимерных волокон и материалов. Полиэфирные ткани и волокна составляют основу многих специальных изделий, таких, как пожарные рукава, и экипировки спасателей: в боевой одежде пожарных полиэфирные материалы входят в состав сложносочиненных смесовых тканей, в том числе мембранных: односторонне проницаемых, создающих комфортный микроклимат изнутри и препятствующих проникновению агрессивных внешних потоков газов и жидкостей.

Полиэфирное волокно прочное, упругое, эластичное, свето- и термостойкое, износостойкое, гигиеничное, химически и морозоустойчивое. Почти единственным серьезным недостатком этих материалов является их горючесть с выделением большого количества токсичных продуктов горения. Поэтому проблема создания огнестойких полиэфирных тканей и материалов стоит очень остро. Заключается она в том, что эффективные и хорошо совместимые с полиэфирными материалами антипирены, которые могут быть внесены в расплав на стадии формовки волокна (органические соединения галогенов, сурьмы, висмута, азота и фосфора) в масштабных высокотемпературных пожарах сами превращаются в едкие и ядовитые соединения [1]. Известны и нетоксичные неорганические огнезащитные композиции. Высоким ингибирующим горение эффектом обладают комплексные аммонийные нестехиометрические аморфные металлофосфаты, которые также предотвращает тление горючих материалов. Но механически они с полиэфирами несовместимы: введение нетоксичных неорганических огнезащитных композиций на стадии синтеза или расплава существенно ухудшает физико-механические свойства волокна [1].

Огнезащитная обработка нетоксичными неорганическими антипиренами готового волокна или ткани осложняется тем, что они химически очень инертны, и, несмотря на кажущуюся макроскопическую «пушистость», имеют очень гладкую беспористую микроструктуру поверхности; механическое закрепление на ней ингибитора горения практически не реализуется или он вымывается при стирках, поскольку одежда периодически должна подвергаться гигиеническим обработкам.

Возможным решением проблемы может быть создание на поверхности по-

лимера активных функциональных групп или интермедиативных слоев по методу химической наносборки, суть которого заключается в ориентированной хемосорбции соединений, имеющих функциональные группы, с образованием пространственных структур с ориентированными наружу группами, способными к взаимодействию с неорганическими ионами [2,3], и обеспечивающих химическое взаимодействие «матрица-модификатор».

Нами разработан химический метод частичного раскрытия поверхностных карбонильных групп полиэфира с формированием химически активных центров, которые способны к адсорбции неорганических ионов и коллоидных частиц и образованию мостиковых связей с неорганическими соединениями металлов, в том числе антипиренов [4]. Образование функциональных групп и их последующее взаимодействие с антипиреном доказывается исследованием химического состава приповерхностной зоны модифицированного полиэфира методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии. В спектрах пропитанного ан-типиреном протравленного полиэфирного полотна наблюдаются существенные изменения формы пиков С 1 б и О 1 б, соответствующее образованию связей типа -С-О-Ы- и -С-О-Р-. Кроме того, в спектре огнезащищенного образца присутствует азот в составе аминогруп (Я-ЫИ- или Я-ЫИ2); групп >Ы- и -N=0: тогда как в исходном полимере он практически отсутствует.

Полученные данные свидетельствуют о химическом взаимодействии полиэфирной матрицы и аммонийных металлофосфатов. Однако введение только стадии травления перед обработкой полиэфирного материала суспензией анти-пирена хотя и вызвало существенное увеличение его огнестойкости, но устойчивость огнезащиты тканей к стиркам не достигала требуемых показателей, что говорит о том, что функциональные группы нуждаются в усилении интермедиативными слоями.

Перспективным интермедиатом для хемопривязки антипиренов к инертным поверхностям могут быть коллоидные частицы гидроксосоединений олова, которые способны сорбироваться на очень гладких и химически инертных диэлектриках и затем при дальнейших обработках образовывать мостиковые связи.

Установлено, что в случае использования для создания промежуточных адгезионных слоев подкисленных коллоидных растворов БпС12 наблюдается заметное повышение огнестойкости полиэфирного тканого полотна, причем этот эффект устойчив к многократным стиркам. Недостаток водных коллоидных растворов гидроксосоединений олова для синтеза интермедиативных слоев - относительно быстрая (15-25 суток) коагуляция частиц. Поэтому нами были изучены также спиртовые золи соединений Бп (II). Методом РФЭС доказано, что промежуточные слои соединений олова во всех случаях хемосорбируются на волокнах протравленного полиэфира и при обработке суспензией антипире-на химически взаимодействуют с его компонентами. Это подтверждается появлением в спектрах огнезащищенных образцов пиков, соответствующих кислородсодержащим соединениям олова типа -Бп-О-Ме, группировок фосфора и азота, связанных с углеводородными радикалами, в том числе через кислородные мостики, Рис.1.

Рис. 1. РФЭ-спектры поверхности огнезащищенного полиэфирного полотна

Огневыми испытаниями огнезащищенных полиэфиров было установлено, что без активации поверхности и нанесения интермедиативного подслоя для полиэфирных тканей после отнятия горелки продолжается пламенное горение вплоть до 12-14 секунд и наблюдается плавление и растекание полиэфирного материала, Рис. 2а.

Рис. 2. Полиэфирное полотно после огневых испытаний: а - исходное; б - после ступенчатой обработки

а б

Однако в случае прочной химической привязки огнезащитной композиции к полиэфиру через подслой из наноразмерных коллоидных частиц гидроксохлори-дов олова наблюдаются принципиально другие эффекты. Пламенное горение полиэфирного полотна после отнятия горелки практически отсутствует, образец сразу же самозатухает без увеличения поврежденного пламенем участка; растекание полимера и падение капель в подавляющем большинстве случаев отсутствует, что соответствует категории стойкости ткани к горению ПВ-0, Рис. 2б.

Методом дифференциально-сканирующей термогравиметрии доказано, что ступенчатая обработка коллоидными растворами ЗпС12 и неорганическими ан-типиренами существенно изменяет механизм плавления, термодеструкции и горения полимера. Термодеструкция и пламенное горение огнезащищенного полиэфира смещаются в более высокотемпературные области на 25-30 °С, существенно увеличивается масса коксового остатка, а также происходит резкое падение количества выделяемого тепла на единицу массы при пламенном горении, что не может не сказаться на особенностях теплопереноса в твердом образце и скорости его саморазогрева, Рис. 3, 4.

ТГ /% 100

Пик: 573.3 "С, 0.01 %/мин

Пик: 178.7 °C, -0.8062 мВт/мг

Пик: 258.9 -1 753 мВт/мг Пик: 4369 °С -1871 %/ии> \ Пик: 378.3 °C, -0.1706 мВт/мг

ДТГ /(%/мин)

ДСК/(мВт/мг)

0

-2

-4

-6

-8

-10

-12

-14

-16

-18

Главное 2012-06-15 14:13 Пользователь: По Прибор : NETZSCH STA 449 C Файл :

300

Температура /°С

CЛngbwin^la^data5^стасяMavneob 1 11 06 2012.dsu

Проект : corr. Код образца : lavneob Дата/время : 11.06.2012 1 Лаборатория : Minsk-BSU Оператор: Inna Образец :_cor., 6,790 mi

Материал : Файл коррекции : Темп. кал./Файлы чувст. : Диапазон: Прободерж./ТП : Режим/тип измер. :

mpty

corr_Al2O3_1500_N2_2012_04_30.bsu

calibrFebruar Al2O3_N2_10K_2010.tsu / calibr februar Al2O3_ N2_10K _2010.e

30.0Л0.0(К/мин)/600.0

other DSC(/TG) / S

ДСК-ТГ / Образец + Коррекция

Сегменты :

Атмосфера: ТГ корр./диап. измер. : ДСК корр./диап. измер. :

1/1

DSC/TG pan Al2O3 -- / O2 / N2 820/5000 мг 820/5000 мкВ

20

80

60

40

5

20

0

0

200

400

500

Рис. 3. Термогравиметрические кривые для необработанного полиэфирного материала

в присутствии кислорода Таким образом, при горении огнезащищенного полиэфира из расплавленной приповерхностной зоны полимера по сравнению с обычным материалом поступает значительно меньше тепла в твердую зону полиэфира, что замедляет его расплавление и затрудняет выход газообразных продуктов деструкции в зону пламенного горения. Кроме того, возможна также активизация процесса выхода из деструктированного антипирена и наночастиц интермедиата SnxOHyCl-в газовую фазу пламени радикалов PO,, NH,, О", и др., которые, соударяясь с активными центрами пламени, рекомбинируют их и ингибируют процесс горения полиэфирной матрицы.

ТГ /%

Г

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

Пик* Начало: Конец: Ширина: Высота:

Комплексный пик: Площадь: 199.6 Дж/г Пик*: 340.1 °0 Начало: 307.8 °е Конец: 370.0 °е Ширина: 50.4 °0(37.000 %

Компыеканый пи0:7496 мВт/мг

Площадь: -28.95 Дж/г Пик*: 255.1 °0 Начало: 247.5 °0 Конец: 260.7 °0 Ширина: 10.8 °0(37.000 %) Высота: 0.5013 мВт/мг

Комплексный пик: Площадь: 124 Дж/г

439.4 414.2 453.6 29.9

ДТГ /(%/мин) ДСК/(мВт/мг) Пик: 556.5 °С Î эк

0

-2

-4

-6

-10

-12

-14

100

200

300

Температура /°С

400

500

Прибор : NETZSCH STA 449 C Файл : C:\ngbwin\ta\data5\pan"ko\Bogdanova 189 600 O2 10K 24.04.2013.dsu

Проект : Phosphates Код образца : Дата/время : 24.04.2013 12:54:... Лаборатория : Minsk Оператор : SAFe Образец : Corr, 3,040 мг Материал : Empty Файл коррекции : Corr.Al2O3 1000 N2 10K 20.03.2013.bsu Темп. кал./Файлы чувст. : calibr_November_2012_Al2O3_N2_10K.tsu / calibr_November_2012_N2_10K_Al2O3.... Диапазон : 30.0/10.0(К/мин)/600.0 Прободерж./ТП : DSC(/TG) HIGH RG 2 / S Режим/тип измер. : ДСК-ТГ / Образец + Коррекция Сегменты : 1/1 Тигель : DSC/TG pan Al2... Атмосфера : -- / O2 / N2 ТГ корр./диап. измер. 620/5000 мг ДСК корр./диап. измер. : 320/5000 мкВ

Рис. 4. Термогравиметрические кривые для полиэфирного материала после ступенчатой обработки в присутствии кислорода

Устойчивый к стирке огнезащитный эффект при обработке предварительно протравленного полиэфирного полотна суспензиями аммонийных металло-фосфатов наблюдается в случае создания на его поверхности адгезионных подслоев из коллоидных растворов хлорида олова. При этой обработке происходит усиление сформировавшихся при травлении группировок -СО-О№ атомами олова, способными к формированию при дальнейших обработках мостиковых связей типа -С-О-Бп-О-Ые. В результате происходит образование сложно структурированной нанослоистой системы полимер-адгезив-антипирен, в которой адгезионные слои из наноразмерных коллоидных частиц оксо-гидроксосоединений олова химически связаны как с полиэфирной матрицей, так и с азот- и фосфорсодержащими замедлителями горения. Эта полученная «химической микросборкой» комплексная система с организованными связями обеспечивает перманентную огнезащиту полиэфирных тканей на уровне ПВ-0 вследствие изменения механизма их термодеструкции и пламенного горения.

Библиографический список

1. Кодолов В. И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Хи мия, 1989.- 270 с.

2. Химия привитых поверхностных соединений / Под Г. В. Лисичкина. М: Физматлит, 2003.- 589 с.

3. Алесковский В. Б. Химико-информационный синтез. С. Пб: С. Петербургского ун-та. 1998.- 71 с.

4. Рева О. В., Богданова В. В., Шукело З. В. Химическая привязка огнеза

ред. Изд.

7

6

5

4

3

2

щитных композиций к полиэфирной матрице // Свиридовские чтения: Сб. статей. — Вып. 9.- Мн.: БГУ, 2013.- С. 158-168.