16УДК 677.494.675
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ ГОРЕНИЯ, ХЕМОСОРБИРОВАННЫХ НА ПОЛИЭФИРНОМ ВОЛОКНИСТОМ МАТЕРИАЛЕ, НА ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЕГО ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ
Рева О.В.*, к.х.н., доцент, Богданова В.В.*, д.х.н., профессор, Назарович А.Н.*, Шукело З.Н.**
*Командно-инженерный институт МЧС Республики Беларусь **НИИ физико-химических проблем БГУ
e-mail: [email protected]
Изучена зависимость закономерностей термоокислительной деструкции композиционной нанослоистой системы на основе полиэфирного волокнистого утеплителя с химически привитыми неорганическими антипиренами от химического и гранулометрического состава огнезащитной композиции.
The dependence of the thermo-oxidative degradation regularities of composite nano-layered system, based on polyester fiber insulation with chemically grafted to it inorganic flame retardants, from the chemical consist and particle size distribution in the burning protection composition was investigated.
(Поступила в редакцию 11 декабря 2015 г.)
Введение. Волокнистые полиэфирные (ПЭ) материалы, применяемые для изготовления изделий как бытового (одежда, мебель, предметы интерьера), так и технического (канаты, стропы, такелажные ленты, плетеные гибкие рукава) назначения, очень разнообразны по плотности, упругости и другим показателям. Полиэфирные волокна обладают высокими техническими характеристиками: однородность по толщине, высокая прочность, химическая стойкость, устойчивость к многократным деформациям, истиранию, относительно низкая стоимость и доступность сырья [1]. Серьезным недостатком этих материалов является высокая горючесть, причем закономерности термодеструкции и горения полиэфиров существенно отличаются не только от характеристик других полимерных материалов, но и для разных типов ПЭ [2]. Многие вопросы в области снижения горючести и воспламеняемости полиэфирных материалов - в особенности нетоксичными реагентами - остаются до настоящего времени нерешенными, несмотря на обилие работ, посвященных исследованиям замедлителей горения (ЗГ) для полиэфиров.
Часто придание огнестойкости волокнистым полиэфирным материалам осуществляется пропиткой или опрыскиванием растворами и суспензиями антипиренов, однако большинство таких обработок неустойчиво к стирке и недолговечно. Для закрепления ЗГ на поверхности тканей и волокон используют плазменную обработку, Р- и у- облучение (что эффективно только в случае веществ, способных к радиационно-привитой сополимеризации), клеящие композиции и поверхностно-активные вещества [3]. В последние годы появились разработки по повышению гигроскопичности и сорбционной способности полиэфирных нитей [4]; в том числе по отношению к ЗГ органической природы.
Достаточно эффективными методами огнезащиты являются: внесение ЗГ в расплав полимера и модификация химического состава монозвеньев полиэфира, что разрабатывается уже достаточно долгое время. Известно, что органические производные галогенов, фосфора, азота, сурьмы и висмута обладают наилучшими способностями ингибировать процесс горения полимерных материалов как в газовой, так и в конденсированной фазах [3-8]. В работе [7] доказано, что характер процессов взаимодействия сурьма-галогенсодержащих огнезамедлительных добавок в карбо- и гетероцепных полимерах один и тот же, что позволяет использовать рекомендации по увеличению эффективности этих добавок для полимеров других классов, в том числе полиэфиров.
В значительном количестве работ рассматривается механизм термодеструкции полиэфирных материалов разных типов, модифицированных при синтезе фосфор-галогенсодержащими алкадиенами, галогенпроизводными терефталевой кислоты, фосфор-
содержащими звеньями (типа триалкил- триарил- фосфатов и фосфитов, фосфор-амидов) и др. путем сополимеризации с мономерами полиэфиров [3, 5, 6]. В результате такой модификации при термодеструкции начало термоокислительного распада макромолекул существенно смещается в область более высоких температур путем блокирования обычных для полиэфиров реакций отщепления концевых групп и распада сложноэфирных группировок с образованием радикалов, а также связывания кислородсодержащих радикалов [5, 6].
Весьма продуктивным способом огнезащиты синтетических волокон является крей-зинг-модификация: разновидность пластической деформации полимера в адсорбционно-активных средах, содержащих антипирен, в результате которой в объеме полимера возникает уникальная фибриллярно-пористая структура. При снятии механического напряжения происходит коллапс пористой системы с механическим захватом раствора, который после дальнейшей термообработки остается в объеме полимера в виде наноразмерного включения [1]. Однако многие перспективные антипирены при такой обработке разрушаются, а полиэфирные волокна теряют упругость и механическую прочность.
Перечисленные методы позволяют получить термо- и огнестойкие волокна с высокими физико-механическими и технологическими свойствами, однако большинство из них сложны, требуют достаточно дорогих реагентов; а при высоких температурах модифицированные полимеры выделяют токсичные соединения.
Эффективными нетоксичными замедлителями горения являются неорганические соли азота и фосфора; особенно хорошо предотвращают вторичное тление волокнистых горючих материалов комплексные нестехиометрические металлофосфаты аммония [9]. Эти соединения весьма разнообразны по химическому и фазовому составу; а условия синтеза и диспергирования этих веществ определяют их физико-химические и огнезащитные свойства [9]. Закономерности плавления и термодеструкции этих соединений описаны в работах [10, 11]. Так, имеются существенные различия в термическом поведении безводных и гид-ратированных фосфатов двухвалентных металлов-аммония: в зависимости от количества гидратной воды они претерпевают изменения в различных температурных интервалах. Термолиз безводных солей начинается при температурах выше 350 °С, а моногидратов -начиная с 130-260 °С. Термолиз происходит с постадийным или параллельным выделением в газовую фазу воды и аммиака и поликонденсацией фосфат-ионов, причем выход H2O и КЫИз в газовую фазу может продолжаться до 400-450 °С [9-11]. Особо отмечается [12] си-нергическое действие производных азота и фосфора при разложении неорганического ан-типирена по отношению к ингибированию горения различных материалов, в том числе тлеющих, в газовой и конденсированной фазе.
Современных оригинальных и обобщающих работ по огнезащитным свойствам ме-таллофосфатов аммония, в особенности в составе полимерной матрицы очень немного. Рекомендации по синтезу соединений определенного состава в виде устойчивых дисперсий для огнезащиты тех или иных материалов отсутствуют.
Кроме того, технологическим недостатком нетоксичных неорганических огнезамед-лительных композиций является их плохая совместимость с расплавом полиэфиров: в достаточном для обеспечения термо- и огнестойкости полиэфира количестве они вызывают снижение механической прочности и пластичности полимера. При поверхностных обработках (пропитка, опрыскивание) готового полиэфирного волокна, характеризующегося гладкой и химически инертной поверхностью, эти соединения не закрепляются в достаточных количествах на волокне без дополнительной его активации, либо впоследствии вымываются при стирке.
Нами разработан метод химической пришивки неорганического антипирена к поверхности полиэфирного материала с использованием коллоидных частиц соединений 8п(П) и получением нанослоистой композиционной системы, обеспечивающей полиэфирному волокнистому материалу перманентную огнестойкость [13-15]. Доказано, что обеспечение прочной химической привязки огнезащитной неорганической композиции к полиэфирному материалу зависит от очень большого количества факторов: химического состава огнезащитной композиции; комплексного состава, размеров и концентрации частиц коллоидной фазы в активирующем поверхность растворе БпСЬ; условий предварительного травления и сушки [14,15].
Механизм взаимодействия неорганического антипирена с полимером, в особенности при его поверхностной химической прививке очень мало изучен, и совершенно неясно влияние комплексного и гранулометрического состава сложносочиненных неорганических замедлителей горения и методов модификации поверхности полимера на закономерности процессов термодеструкции и горения полиэфиров, огнезащищенных по методу «химической микросборки».
Целью данной работы было исследование влияния состава применяемых аммоний-но-фосфатных неорганических замедлителей горения на закономерности процесса термоокислительной деструкции огнезащищенных полиэфирных волокнистых материалов.
Методы исследования. В данной работе выбор был остановлен на нетканом объемном полиэфирном утеплителе, поскольку для воздушно наполненных волокнистых материалов процесс горения осложняется очень большой площадью поверхности и легкостью тепломас-сопереноса; придание им огнестойкости является весьма сложной комплексной задачей, так как ряд обработок, традиционных для тканей плотного плетения к ним неприменим.
Огнезащитная обработка включала: предварительное кислое травление полиэфирного материала, нанесение адгезионного подслоя соединений олова из этанольных растворов SnCl2 оптимального состава и срока хранения (5-15 суток), пропитку огнезащитными композициями АН-10, CuAHS-10 и CuAH 6.5-20, представляющими собой сложносочиненные мелкодисперсные системы на основе фосфатов двух- и трехвалентных металлов-аммония различного химического и гранулометрического состава, и сушку при температуре 120 °С в течение 20 мин до полного высыхания нетканого утеплителя. Традиционная после сушки стадия термофиксации [13, 15] не проводилась, поскольку тонковолокнистый воздушно наполненный утеплитель при этом оплавляется, теряет упругость и геометрические характеристики. Стирку материала проводили по СТБ 11.03.02-2011 (30 мин при 60 °С со стиральным порошком 5 г/л). Количество ЗГ, закрепившегося в единице объема утеплителя, определяли на аналитических весах ВРЛ-200, погрешность взвешивания составляет ±0,05 мг.
Огневые испытания проводились на горелке Бунзена по СТБ 11.03.02-2011 [16]. Каждый образец утеплителя поджигали не менее 3-х раз с интервалом после затухания 10 сек. В соответствии с требованиями СТБ время самостоятельного горения образца не должно превышать 5 секунд, не должно образовываться горящих капель полимера.
Электронно-микроскопическое исследование размеров, формы и концентрации коллоидных частиц в объеме огнезащитных композиций проводили с использованием просвечивающего электронного микроскопа ЭМВ-100ЛМ. Препарирование частиц твердой фазы проводили следующим способом. Пленку коллодия, полученную растеканием на поверхности дистиллированной воды 2 % раствора коллодия в амилацетате, наносили на медную сеточку и высушивали. После испарения растворителя и сушки наносили на пленку каплю исследуемого раствора. Затем пленку коллодия на сеточке несколько раз ополаскивали дистиллированной водой для удаления растворимых солей и высушивали. Минимально различимые при просмотре на электронном микроскопе частицы имели размер ~ 1 нм.
Дифференциальный термогравиметрический и калориметрический анализ (ДСК) исходного и огнезащищенного полиэфирного утеплителя проводили на приборе NETZSCH STA 449 C с одновременной регистрацией на спектре кривых подъема температуры, потери массы образца и поглощения/выделения теплоты на единицу массы.
Результаты и обсуждение. Результаты гравиметрических исследований показали, что в случае огнезащитной композиции АН-10 не обнаружено существенных различий в количестве закрепившегося на поверхности нетканого утеплителя антипирена в зависимости от наличия стадии активации в коллоидном раствор SnCl2. Во всех вариантах обработки оно составляет в среднем 2,0-3,5 мг/см3. Тогда как для антипиренов ^АН 6,5-20 и CuАНS-10 закрепившееся на полимерной поверхности количество ЗГ в случае применения промежуточной обработки этанольными золями соединений двухвалентного олова возрастает в 3-4 раза (до 8-12 мг/см3). В ряде случаев количество антипиренов ^АН 6,5-20 и CuАНS-10, закрепленных на полиэфирной матрице значительно (в 2-3 раза) превышает массу самого образца и составляет 22,2-27,8 мг/см3.
Очевидно, это связано с различиями в химическом и гранулометрическом составе исследованных замедлителей горения. Так, огнезащитная композиция АН-10 представляет собой грубодисперсную суспензию плохо растворимого слабого электролита с размерами частиц в десятки микрон. Огнезащитные композиции СиАН 6,5-20 и СиАНБ-10 - сложно-составные системы, в которых размер частиц твердой фазы не превышает долей микрона, а в растворной части присутствуют ионы двух- и трехвалентных металлов и округлые коллоидные частицы с размерами 25-75 нм, Рис.1.
Рисунок 1 — ПЭМ фотографии частиц, формирующихся в растворной части огнезащитных композиций
СиАН 6,5-20 и СиАШ-10
По всей вероятности, именно эти частицы сорбируются на поверхности наноразмер-ного активирующего слоя соединений олова и вступают с ними в химическое взаимодействие. Грубодисперсные частицы композиции АН-10 к такому взаимодействию очевидно не способны не только химически, но и по геометрическим и электрофизическим параметрам. Как следствие, композиция АН-10, в отсутствие в огнезащитной обработке высокотемпературной стадии термофиксации (приплавления ЗГ к полимеру), невозможной для тонковолокнистых объемных материалов, при стирке почти полностью вымывается с поверхности полиэфирного утеплителя. Композиции СиАН 6,5-20 и СиАНБ-10, содержание наночасти-цы, способные к ионно-обменному и/или донорно-акцепторному взаимодействию с соединениями активатора 8п(П), не только не вымываются при водных обработках, но и, как показано ниже, обеспечивают перманентный огнезащитный эффект путем изменения механизма термодеструкции и горения обработанного полимера. Таким образом, установлено, что количество аммонийно-металлофосфатного антипирена, химически закрепленного на волокнистом материале через активирующий слой соединений 8п(П), принципиальным образом зависит от химического и гранулометрического состава ЗГ.
При изучении закономерностей термоокислительной деструкции объемного полиэфирного утеплителя, модифицированного различными ЗГ, было установлено следующее. Для исходного полиэфирного утеплителя, расплавление без потери массы начинается при 240,5 °С, что требует достаточно незначительных энергетических затрат, ~57,31 Дж/г, как показывает кривая теплообмена, Рис. 2.
Потеря массы полиэфирным материалом за счет отщепления мономеров и дефектных концевых групп начинается при температуре ~320 °С. Процессы образования газообразных продуктов за счет полной термодеструкции макромолекул полиэфира и разрушения мономеров с очень значительной потерей массы ~80 % резко интенсифицируются при достижении 420 °С. При 546,8 °С начинается активное пламенное горение газообразных продуктов разложения полиэфира со значительным выделением тепла - 4476 Дж/г, Рис. 2; остаточная коксовая масса составляет всего 1,44 % от исходной.
тг /% 100
80
ДТГ /(%/мин) ДСК /(мВт/мгВДСК /(мВт/мг/мин)
Пик: 546.8 '
t эк
60
40
20
0
Главное 2014-06-1
16
0
14
12
-5
10
8
6 -10
4
2 -15
0
-3
-5
100
200
300
Температура /°С
400
500
Прибор : NETZSCH STA 449 С Файл : C:\ngbwin\ta\data5\Panko 2\Bogdanova 5v 600 O2 10K 13.06.2014.dsu
Проект : Phosphates Код образца : Дата/время : 13.06.2014 15:30... Лаборатория : Minsk Оператор : SAFe Образец : Corr , 3,090 мг Материал : Empty Файл коррекции : Corr 1500 AI2O3 N2 10K March 2014 24.03.2014.bsu Темп. кал./Файлы чувст. : CaIibr_March 2014_AI203_1500_N2_10K.tsu / CaIibr_March 2014_AI203_1500_N2_1... Диапазон : 30.0/10.0(К/мин)/600.0 Прободерж./ТП : DSC(/TG) HIGH RG 2 / S Режим/тип измер. : ДСК-ТГ / Образец + Коррекция Сегменты : 1/1 Тигель : DSOTG pan Al2... Атмосфера : N2/O2 / N2 ТГ корр./диап. измер. : 520/5000 мг ДСК корр./диап. измер. : 320/5000 мкВ
Рисунок 2 - Термогравиметрические кривые для нетканого полиэфирного утеплителя
без огнезащитной обработки
ТГ /% 100 ■
90
80
70
60
50
40
30
20
Изменение массы: -9.60 %
Пик: 512.2 °С
ДТГ /(%/мин) ДСК /(мВт/мг) t эк:
0
-2
-4
-6
-10
100
200
Главное 2014-06-12 16:08 Пользователь: SAFe
300
Температура /°С
400
500
Прибор : NETZS^ STA 449 С Файл : ^^bwirtta^ataS^anko 2\Bogdanova 1v 600 O2 10K 12.06.2014.dsu
Проект : Phosphates Код образца : Дата/время : 12.06.2014 15:03... Лаборатория : Minsk Оператор : SAFe Образец : torr , 2,740 мг Материал : Empty Файл коррекции : Corr 1500 AI203 N2 10K March 2014 24.03.2014.bsu Темп. кал ./Файлы чувст. : CaIibr_March 2014_AI203_1500_N2_10K.tsu / CaIibr_March 2014_AI203_1500_N2_1... Диапазон : 30.0/10.0(Ммин)/600.0 Прободерж./ТП : DSC(/TG) HIGH RG 2 / S Режим/тип измер. : ДСК-ТГ / Образец + Коррекция Сегменты : 1/1 Тигель : DSC/TG pan Al2... Атмосфера : N2/O2 / N2 ТГ корр./диап. измер. : 520/5000 мг ДСК корр./диап. измер. : 220/5000 мкВ
Рисунок 3 - Термогравиметрические кривые для полиэфирного утеплителя, ступенчато обработанного этанольным раствором 8пС12 и огнезащитной композицией СиАНЗ-Ю
В случае ступенчатого нанесения на полиэфирный материал огнезащитной композиции CuAHS-10 с использованием интермедиативного подслоя соединений Sn(II) наблюдается принципиальное изменение механизма термодеструкции материала, Рис. 3. Несмот-
0
6:33 П
5
4
3
2
ря на то, что потеря массы образцом начинается при более низкой температуре 180 °С, этот эффект соответствует скорее началу разложения огнезащитной композиции, чем полиэфира, поскольку к 360 °С потеря массы образца составляет всего 9,6 %. Сложный вид дифференциальной кривой в области температур 190-385 °С, включающей несколько отчетливых минимумов при 192, 254.7, 338.1 °С, вне сомнения, отражает процессы расплавления и разложения компонентов огнезащитной композиции с поглощением значительного количества тепла (-1063 Дж/г), которые блокируют процесс деструкции полиэфира. Активное разложение полиэфира на мономеры и их разрушение с потерей массы 68,74 % начинается только после достижения 385 °С; причем пламенное горение продуктов деструкции отсутствует -выделения соответствующего количества теплоты не зафиксировано вплоть до 600 °С, Рис. 3. Остаточная коксовая масса - 15,92 % - практически в 10 раз превышает таковую для исходного полиэфирного утеплителя.
ТГ 100
90
80
70
60
50
40
/%
Изменение массы: -7.19
Пик: 475.3 °C
ДТГ /(%/мин) ДСК /(мВт/мг) t экз
1 0
. Изменение мао;ы~=7.6
Пик: Остаточная масса: 35.60 % (599. __±__
100
200
Главное 2014-06-13 12:50_
Прибор : NETZSCH STA 449 C
300
Температура /°С
400
500
Файл : C:\ngbwin\ta\data5\Panko 2\Bogdanova_3v_600_Q2_10K_13.06.2014.dsu
Проект : Код образца : Дата/время : Лаборатория : Оператор : Образец :
Phosphates 1
13.06.2014 11:44..
Minsk
SAFe
Corr , 2,980 мг
Материал : Файл коррекции : Темп. кал./Файлы чувст. : Диапазон : Прободерж./ТП : Режим/тип измер. :_
Empty
Corr 1500 AI2O3 N2 10K March 2014 24.03.2014.bsu
CaIibr_March 2014_AI2O3_1500_N2_10K.tsu / CaIibr_March 2014_AI2O3_1500_N2_1..
30.0/10.0(К/мин)/600.0
DSC(/TG) HIGH RG 2 / S
ДСК-ТГ / Образец + Коррекция_
0
Сегменты : Тигель : Атмосфера : ТГ корр./диап. измер. : ДСК корр./диап. измер. :
1/1
DSC/TG pan Al2.. N2/Q2 / N2 520/5000 мг 220/5000 мкВ
5
4
3
2
SAFe
Рисунок 4 - Термогравиметрические кривые для полиэфирного утеплителя, ступенчато обработанного этанольным раствором 8пС12 и огнезащитной композицией СиАН 6.5-20
В связи с тем, что огнезащитная композиция СиАН 6,5-20 дополнительно к аммонийным металлофосфатам содержит клеящий агент, нами было сделано предположение, что огнестойкость обработанного им полиэфирного нетканого утеплителя должна быть наивысшей.
Исследование показало, что подобно полиэфирному материалу, обработанному композицией СиЛИБ-Ю, для утеплителя с антипиреном СиАН 6,5-20 в области температур 140-400 °С происходят сложные процессы одновременного расплавления антипирена и полиэфира и, возможно, их взаимодействия в жидкой фазе, Рис. 4. Хотя эндотермические пики на дифференциальной кривой выражены не столь явно, как в случае огнезащитной композиции СиЛИБ-10, разрушение полимера и выход продуктов деструкции в газовую фазу еще более замедлены, Рис. 4. Активная потеря массы образцом за счет распада полимерного скелета и деструкции крупных мономеров начинается при 380 °С, пламенное горение продуктов деструкции полиэфира отсутствует, а остаточная коксовая масса достигает 35,5 %.
Эти существенные изменения закономерностей термоокислительной деструкции
модифицированного полиэфирного материала наблюдаются только в случае обеспечения его перманентной огнезащиты. Тогда как в случае отсутствия химической привязки огнезащитной композиции к полиэфирной матрице (композиция АН-10), что иллюстрируется и очень малым количеством закрепленного антипирена, закономерности термодеструкции и горения образца очень мало отличаются от необработанного материала, Рис. 5.
ТГ 100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
/%
Изменение массы: -0.56 %
Пик: 549.7 °C
ДТГ /(%/мин) ДСК /(мВт/мг) t экз
2
5 0 -2
4
-4
3 -6
-10 12 14
100
200
300
Температура /°С
400
500
Главное 2014-12-10 13:54 Пользователь: SAFe_
Прибор : NETZSCH STA 449 C Файл : C:\ngbwin\ta\data5\Panko 2\Bogdanova_7(v)_600_Q2_10K_10.12.2014.dsu
Проект : Код образца : Дата/время : Лаборатория : Оператор : Образец :
Phosphates 1
10.12.2014 11:48...
Minsk
SAFe
corr, 2,590 мг
Материал : Файл коррекции : Темп. кал./Файлы чувст. : Диапазон : Прободерж/ТП : Режим/тип измер. :_
Empty
Corr. AI2O3 1000 N2 10K 09.10.2014.bsu
CaIibr October AQI2O3 1000 N2 10K 2014.tsu / CaIibr Oktober AI2O3 1000 N2 10K 201..
30.0/10.0(К/мин)/600.0
DSC(/TG) HIGH RG 2 / S
ДСК-ТГ / Образец + Коррекция_
Сегменты : 1/1
Тигель : DSC/TG pan Al2...
Атмосфера : N2/O2 / N2
ТГ корр./диап. измер. : 520/5000 мг
ДСК корр./диап. измер. : 420/5000 мкВ
2
0
Рисунок 5 - Термогравиметрические кривые для полиэфирного утеплителя, ступенчато обработанного этанольным раствором 8пС12 и огнезащитной композицией АН-10
По сравнению с необработанным образцом, лишь несколько усложняется процесс термодеструкции полиэфира, активное пламенное горение газообразных продуктов разложения полиэфира со значительным выделением тепла - 2542 Дж/г начинается практически при той же температуре 549,7 °С, Рис. 5; после сгорания полиэфирного утеплителя остаточная коксовая масса составляет всего 6,49 % от исходной. Таким образом, очень малые количества АН-10, закрепившиеся на поверхности полиэфира, хотя и несколько сдвигают разложение полимера в область более высоких температур - до 444 °С, не обеспечивают требуемого огнезащитного эффекта.
Результаты дифференциально-сканирующей калориметрии свидетельствуют, что механизм плавления, термодеструкции и горения огнезащищенного воздушно наполненного полиэфирного материала существенно изменяется только в случае хемопривязки аммо-нийно-металлофосфатных неорганических антипиренов к полимерной матрице, для обеспечения которой в составе огнезащитной композиции должны присутствовать частицы и ионы, способные к химическому взаимодействию с активатором - наночастицами соединений 8п(П). В этом случае термодеструкция полиэфира смещается в более высокотемпературные области до 50-60 °С, а также происходит резкое падение количества выделяемого тепла на единицу массы полимера, пламенное горение газообразных продуктов деструкции отсутствует.
Как показали огневые испытания, эта полученная «химической микросборкой» комплексная система с организованными связями, несмотря на относительно небольшое количество ЗГ, обеспечивает перманентную огнезащиту полиэфирных материалов на уровне ПВ-0. Так, исходный образец полиэфирного утеплителя (или без хемопривязки ЗГ через
адгезионный подслой) после кратковременного поджигания продолжает горение с активным растеканием горящих капель, пока не сгорит практически полностью, Рис. 6а, 6б. При оптимальном сочетании условий проведения всех стадий обработки (состава и срока хранения золей SnQ2, химического и гранулометрического состава композиции металлофос-фатного неорганического антипирена) после отнятия пламени полиэфирный материал сразу же затухает. На фотографии видно, что сгорела только та часть образца, которая находилась непосредственно в пламени горелки, Рис. 6в. Оставшаяся неповрежденной часть утеплителя практически не деформирована и не потеряла функциональных свойств.
а б в
Рисунок 6 - Образцы полиэфирного утеплителя после огневого испытания; а — исходный материал, б - после ступенчатой огнезащитной обработки АН-10, в — СиАН8-10
Заключение. В результате проведенных исследований установлено, что количество аммонийно-металлофосфатного антипирена, химически закрепленного на полиэфирном волокнистом материале через активирующий слой соединений Sn(П), принципиальным образом зависит от химического и гранулометрического состава огнезащитной композиции. Наивысшей способностью к хемосорбции на активированной полимерной поверхности отличаются сложносоставные системы, в которых размер частиц твердой фазы не превышает долей микрона, а в растворной части присутствуют ионы двух- и трехвалентных металлов и коллоидные частицы. Эти композиции (СиАНБ-10 и СиАН 6,5-20) обеспечивают закрепление ЗГ на полиэфирной поверхности в 3-5 раз большее, чем грубодисперсные суспензии (АН-10).
Установлено, что в случае химического закрепления на полиэфирном волокне достаточного количества неорганического аммонийно-металофосфатного антипирена в результате ступенчатой огнезащитной обработки наблюдается принципиальное изменение механизма термодеструкции и окисления материала. Доказано, что поверхностная «химическая сшивка» антипирена с полимером приводит не только к замедлению термодеструкции полиэфира и сдвигу ее в область более высоких температур на 50-60 °С, затруднению выхода продуктов расщепления молекул полиэфира в газовую фазу; но и к формированию массивного коксового слоя на границе раздела фаз (в 10-15 раз большего, чем для исходного материала), и, как следствие, исчезновению пламенного горения.
По результатам огневых испытаний этот полученный «химической микросборкой» композиционный материал на основе полиэфирного волокнистого утеплителя с организованными связями обладает перманентной огнестойкостью на уровне ПВ-0.
ЛИТЕРАТУРА
1. Перепёлкин, К.Е. Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности / К.Е. Перепёлкин. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева) - 2002. - Т. 16, № 1. - С. 31-48.
2. Булгаков, В.К. Моделирование горения полимерных материалов / В.К. Булгаков, В.Н. Кодолов, А.М. Липанов. - М.: Химия, 1990. -238 с.
3. Баранова, Т.Л. Огнезащищенные полиэфирные волокна / Т.Л. Баранова, Н.А. Смирнова, Э.М. Айзенштейн, М.Н. Горелышева // Обз. Инф. НИИТЭХИМ. Серия: Пром. хим. волокон. -М.: НИИТЭХИМ, 1986. - 41 с.
4. Гоношилов, Д.Г. Новые пропиточные огнезащитные составы на основе фосфор- боросодержа-щего олигомера полиакриламида / Д.Г. Гоношилов, В.Ф. Каблов, Н.А. Кейбал, С.Н. Бондаренко // Фундаментальные исследования. - 2011. - № 8.- С. 627-630.
5. Кокорева, О.Н. Влияние фосфорсодержащих реакционноспособных замедлителей горения на термическую деструкцию полиэфиров / О.Н. Кокорева, Н.Г. Кузина, М.В. Виноградов, Л.Н. Машляковский. - М.: НИИТЭХИМ, 1988. - 10 с.
6. Лопатин, Д.В. Химическая модификация полиэтилентерефталата / Изв. АН БССР, Сер. хим. наук. - Деп. 22.06.81.- № 3005-81. - 31 с.
7. Богданова, В.В. Огнегасящее действие сурьма-галогенсодержащих синергических смесей в полимерах различных классов / В.В. Богданова // Вестник БГУ. Сер. 2. - 2000. - № 2. - С. 15-23.
8. Об эффективности сурьма галогенсодержащих антипиренов / В.В. Богданова [и др.] // Высоко-молекул. соед. - М.: Наука, 1992. - Т. 34, № 7. - С. 74-81.
9. Богданова, В.В. Синтез и физико-химические свойства фосфатов двух- и трехвалентных метал-лов-аммония (Обзор) / В.В. Богданова, О.И. Кобец // Журн. прикл. Химии. - 2014.- Т 87, Вып.10. - С. 1385-1399.
10. Pujana, A. Synthesis, crystal structure, and magnetic properties of NH4CuPO4H2O / A. Pujana, J.L. Pizarro, L. Lezama// J. Mater. Chem. - 1998.- Vol. 8, iss. 4. -P. 1055-1060.
11. Touaiher, M. Synthesis and structure of NH4CoPO46H2O / M. Touaiher [et al.] // Annales de Chimie -Science des Materiaux.- 2001.- Vol. 26, iss. 3. - P. 49-54.
12. Богданова, В.В. Синтез и свойства азот-, фосфорсодержащих замедлителей горения для огнезащиты и тушения древесины и торфа / В.В. Богданова, О.И. Кобец // Полимерные материалы пониженной горючести: Сб. мат. VI межд. конф.- Вологда: ВоГТУ, 2011.- С. 34-36.
13. Рева, О.В. Химическая прививка неорганических функциональных слоев к полимерам / О.В. Рева, В.В. Богданова, З.В. Шукело, Л.В. Радкевич // Материалы. Технологии. Инструменты. - 2011, Т. 16. - № 3. - С. 90-94.
14. Рева, О.В. Наноинтермедиаторы для прививки огнезащитных композиций к полиэфирным материалам / О.В. Рева, В.В. Богданова, З.В. Шукело, А.С. Лукьянов // Сб. статей по материалам II Всероссийской научно-практ. конференции «Проблемы безопасности при ликвидации последствий чрезвычайных ситуаций»: Воронеж, 19 декабря 2013 г.: в 2-х ч. - Ч. 1. - Воронеж: ФГБОУ ВПО Воронежский институт ГПС МЧС России, 2013, - 456 с.- С. 398-403.
15. Рева, О.В. Определение оптимального метода создания наноструктурированных композиций на основе полиэфирных матриц, обладающих перманентной огнестойкостью / О.В. Рева, А С. Лукьянов // Вестник КИИ МЧС.- 2015. -№ 2 (22). - С.35-43.
16. Средства огнезащитные. Общие технические требования и методы испытаний: СТБ 11.03.022010. - Введ. 01.01.11 (с отменой на территории РБ НПБ 10-2000, НПБ 12-2000, НПБ 80-2003). -Минск: Государственный комитет по стандартизации Республики Беларусь, 2011. - 25 с.
