CC BY
8УДК 543.544.13-414 М.А. Бабуев, А.М. Амиров
Исследование комплексообразования ионов кобальта, никеля и железа с полистирол-азо-хромотроповой кислотой
Дагестанский государственный университет, babuev77@mail.ru
Установлены оптимальные условия комплексообразования ионов кобальта (II), никеля (II) и железа (III) с полимерным хелатным сорбентом полистирол-азо-хромотроповой кислотой. Рассчитаны термодинамические параметры сорбции и константы устойчивости комплексов исследуемых металлов с полистирол-азо-хромотроповой кислотой.
Ключевые слова: кобальт (II), никель (II), железо (III), комплексообразование, термодинамические параметры.
The optimal conditions for complexation of ions of cobalt (II), nickel (II) and iron (III) with a polymeric chelated sorbent polystyrene-azo-chromotropic acid are established. The thermodynamic parameters of sorption and stability constants of complexes of the investigated metals with the polystyrene-azo-chromotropic acid are calculated.
Keywords: cobalt (II), nickel (II), iron (III), complexation, thermodynamic parameters.
В настоящее время известно значение железа, кобальта и никеля для жизнедеятельности организма. Кобальт и никель в небольших количествах необходимы для нормального протекания биохимических процессов. Железо входит в состав гемоглобина, миоглобина, разных ферментов; обратимо связывает кислород и участвует в ряде окислительно-восстановительных реакций; играет важную роль в процессах кроветворения. Однако избыточное содержание Co , Ni и Fe наряду с Hg2+, Сё2+, Cr3+, Mn2+, Zn2+, Cu2+ и Pb2+ вызывает загрязнение атмосферы, почвенных, грунтовых, континентальных вод, а также самих почв. Современные физико-химические методы анализа не всегда позволяют выполнять прямое определение упомянутых элементов в малых концентрациях из-за влияния матричного состава пробы или низких их концентраций в тех или иных объектах. Использование методов предварительного концентрирования позволяет снизить предел обнаружения, устранить полностью или значительно уменьшить влияние макрокомпонентов, что повышает точность и чувствительность анализа [1, 2]. В этой связи синтез и исследование новых высокоизбирательных сорбентов являются актуальной задачей.
Настоящая работа посвящена исследованию сорбции ионов кобальта (II), никеля (II) и железа (III) полистирол-азо-хромотроповой кислотой.
Экспериментальная часть
Исходные вещества. Стандартные растворы кобальта, никеля и железа с концентрацией 1 мг/мл готовили растворением точной навески спектрально чистых металлов в кислотах по методикам [3]. Серии рабочих растворов готовили последовательным разбавлением исходных бидистиллированной водой. Все реагенты имели квалификацию «ч.д.а.». Сорбент представляет собой тонкодисперсный порошок темно-коричневого цвета (содержание функционально-аналитических групп (ФАГ) равно 4,74 ммоль/г), нерастворимый в воде, кислотах, щелочах и органических растворителях. Сорбент в полистирольной матрице имеет предположительно следующий структурный фрагмент [4]:
Аппаратура. Значения рН растворов измеряли универсальным иономером «Эксперт-001». Содержание ионов кобальта, никеля и железа определяли атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре «ААБ-Ш» («Карл Цейс, Йена») с трехщелевой горелкой при соответствующих для каждого элемента резонансных длинах волн в пламени «воздух - пропан». Перемешивание растворов осуществляли магнитной мешалкой «ММ-5».
Ранее нами установлены оптимальные условия сорбции [5], представленные в табл. 1.
Таблица 1. Оптимальные условия сорбции кобальта (II), никеля (II) и железа (III) полистирол-азо-хромотроповой кислотой
Элемент рНопт сорбции Время сорбции, мин. Температура сорбции, мин. СЕС, мг/г сорбента
Co (II) 4-10 15 50 253
Ni (II) 4-10 30 40 104
Fe (III) 7-9 20 40 66
Определение числа протонов (n), вытесняемых при сорбции ионов металлов, позволяет установить факт участия ФАГ в комплексообразовании. Число протонов, вытесненных элементом в процессе сорбции, определено графически из зависимости pH сорбции - lgR/(100 - R). Установлено, что при сорбции ионов кобальта, никеля и железа полистирол-азо-хромотроповой кислотой в каждой из исследуемых систем происходит вытеснение одного протона.
Термодинамические параметры взаимодействия (AH, AS и AG) ионов металла с сорбентом позволяют выбирать наиболее благоприятные условия протекания желаемого процесса. Данные параметры (табл. 2) определяли обработкой кривых зависимости константы связывания от температуры системы Кр - T (рис. 1), которые в свою очередь определялись экспериментально в интервале температур 2080 0С. Угловой коэффициент графика (рис. 2) в уравнении зависимости lnKp - 1/T равен АН/R, а значение, отсекаемое при экстраполяции графика до пересечения с осью ординат, равно AS/R, где R - универсальная газовая постоянная. Экспериментальные результаты обработаны по методу наименьших квадратов по стандартным методикам на компьютере.
Рис. 1. Зависимость констант устойчивости для комплексов кобальта, никеля и железа от температуры
Рис. 2. Графическое определение АН и Д8 реакции комплексообразования кобальта, никеля и железа с полистирол-азо-хромотроповой кислотой
Как видно из экспериментальных данных, значение энтальпии комплексообразования - отрицательная величина, что свидетельствует об экзотермическом характере реакции. Положительное значение энтропии также свидетельствует об увеличении числа независимых молекул в растворе, т. е. о благоприятном протекании процесса. Следовательно, значения энергии Гиббса ДО, найденные при стандартных условиях
по уравнению АО = АН - Т • ДБ, также будут иметь отрицательные значения, что говорит о самопроизвольном протекании процесса сорбции.
Таблица 2. Термодинамические параметры сорбции ионов кобальта (II), никеля (II) и железа (III) полистирол-азо-хромотроповой кислотой
Элемент АН, кДж/моль ДБ, Дж/(моль-К) АО298, кДж/моль
Со (II) -15,6 46,9 -14,0
N1 (II) -19,1 37,7 -11,3
Бе (III) -14,9 32,8 -9,8
Константы устойчивости (в) комплексов элементов с ФАГ полимерного хе-латного сорбента являются важнейшими характеристиками процесса комплексообразования. Есть возможность разработать метод группового концентрирования для элементов, имеющих близкие значения в комплексов. Для расчета данного параметра используются разные способы [6], заимствованные из аналитической химии гомогенных систем, но результаты являются приближенными, т. к. нельзя учесть все факторы, оказывающие влияние на процесс комплексообразования в гетерогенной среде. Несмотря на это, получаемые относительные величины характеризуют аналитические возможности и избирательность сорбента.
Для определения величин в нами использован один из потенциометрических методов - метод расчета константы устойчивости по константе равновесия [6]. Для этого в 10 бюксов вместимостью 50 мл помещали навески сорбента по 0,100 г, раствор сорбируемого элемента, устанавливали необходимую кислотность и проводили сорбцию ионов при оптимальных условиях. Затем в каждый бюкс приливали по 20 мл 1 М раствора NN03, содержащего различные количества №0Н. При этом соотношение №0Н/сорбент меняли в интервале 0 ммоль №0Н/0,100 г сорбента до величины СЕС^+ (для исследуемого сорбента равна 4,74 ммоль/г). После установления равновесия, которое достигается по истечении 4 суток, измеряли рН растворов. Концентрации растворов элементов после сорбции определяли атомно-абсорбционным методом.
Результаты эксперимента приведены в табл. 3.
Таблица 3. Результаты определения констант устойчивости комплексов ионов исследуемых элементов с полистирол-азо-хромотроповой кислотой
Ион рН [М] [МЬП] [ЬН] [Ь] В (М:Ь = 1:1)
Со2+ 5,40-6,66 2,34'10-5 1,4610-4 0,0031 -3,97 0,00011 5,8104
№2+ 5,80-6,90 1,8410-5 1,5110-4 0,0025 -3,95 0,00011 7,4-104
Бе3+ 7,20-8,35 8,04-10-5 6,34-10-4 0,0025 -3,38 0,00042 1,9104
Как показывают результаты исследования, комплексы исследуемых металлов с полистирол-азо-хромотроповой кислотой характеризуются достаточной устойчивостью и сорбент может быть использован для предварительного концентрирования указанных элементов.
Установлено также, что 2 М раствор соляной кислоты является достаточно эффективным элюентом для десорбции ионов кобальта (II), никеля (II) и железа (III).
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ. Госконтракт № 14.740.11.08.03.
Литература
1. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Волченкова В.А. и др. Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов. - М.: Наука, 1980. -190 с.
2. Басаргин Н.Н., Оскотская Э.Р., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Концентрирование и атомно-абсорбционное определение кобальта (II) при анализе питьевых и природных вод полимерным хелатным сорбентом // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. Т. 74. № 9. - С. 11-13.
3. Коростелев П.П. Лабораторная техника химического анализа / Под ред. докт. хим. наук А.И. Бусева. - М.: Химия, 1981. - 312 с.
4. Бабуев М.А. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение Си (II), Бе (III) и 2п (II) в природных водах с применением полимерных хелатных сорбентов: Дис. ... канд. хим. наук. - Махачкала: ДГУ, 2002. - 110 с.
5. Бабуев М.А., Амиров А.М. Определение кобальта, никеля и железа поли-стирол-азо-хромотроповой кислотой в анализе природных вод // Фундаментальные и прикладные проблемы получения новых материалов: исследование, инновации и технологии: Материалы IV межд. конф. 20-22 апреля 2010 г. - Астрахань, 2010. - С. 224-226.
6. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). - М.: Химия, 1980. - 336 с.
