CC BY
39
нии адсорбтива в исходной смеси с воздухом свыше 1 % об. падает на 40 - 50 %. При более низких концентрациях влияние температуры на статическую адсорбционную емкость минеральных адсорбентов не столь заметно, что свидетельствует о возможности обработки низкоконцентрированных газовых потоков при повышенных температурах.
Для удобства практического пользования полученными экспериментальными равновесными данными нами была рассмотрена возможность применения для их описания основных математических моделей различных теорий адсорбции: теории мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра, теории полимолекулярной адсорбции БЭТ, теории объемного заполнения микропор Дубинина - Радушкевича, а также уравнение Фрейндлиха. Проведённые расчеты показали, что экспериментальные данные удовлетворительно аппроксимируются уравнениями Фрейндлиха и теории объемного заполнения микропор [2].
В заключение работы нами были определены изостерические теплоты адсорбции СО2 на минеральных адсорбентах в изученных условиях. Как свидетельствуют полученные данные, характер изменения теплот адсорбции диоксида углерода в зависимости от величины адсорбции одинаков. В начальной области адсорбции происходит некоторое увеличение изостерической теплоты адсорбции (для цеолита СаА с 37,5 до 40,3 кДж/моль, для адсорбента NaX с 35,6 до 39,2 кДж/моль). При степенях заполнения адсорбционной емкости 0,3 - 0,5 теплота адсорбции остается практически неизменной, а с увеличением степени заполнения адсорбционного объема она в обоих случаях убывает, достигая 30,3 и 25,7 кДж/моль для цеолитов СаА и NaX соответственно при степени заполнения адсорбционной емкости 0,8.
Необходимо отметить, что теплоты адсорбции зависят от температуры, что ранее было замечено в работе [4]. Так с увеличением температуры область постоянства теплоты уменьшается, и понижение теплоты начинается при меньших степенях отработки адсорбционной емкости. Подобное поведения мольной изостерической теплоты адсорбции в начальной и средней областях заполнений, по всей видимости, может быть объяснено взаимодействиями молекул адсорбата с соответствующими катионами цеолитов, а также со стенками больших полостей. При высоких заполнениях нарастание сил отталкивания между адсорбированными молекулами приводит к резкому расширению полостей молекулярных сит и снижению теплоты адсорбции.
Список литературы
1. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. - 782 с.
2. Кельцев. Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. - 592 с.
3. Алехина, М.Б. Промышленные адсорбенты. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. - 115 с.
4. Пулин А.Л., Фомкин А.А. Термодинамика адсорбции диоксида углерода на цеолите NaX в широких интервалах давлений и температур // Известия АН. Серия химическая. -2004, № 8. -с. 1570
УДК661.183.44:628.112
Д.Б. Оспанова, А.С. Гродский, Н.П. Какуркин,
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОСАДКОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ НА МИКРОФИЛЬТРАЦИОННОЙ МЕМБРАНЕ ПРИ ФИЛЬТРАЦИИ АРТЕЗИАНСКИХ ВОД
The sizes of particles in sediments formed on a microfiltrational membrane are determined at clearing artesian water, aggregate stability of suspension received of these sediments is investigated, the sign on their charge and electrokinetic potential is determined. Assumptions of character of aggregation of particles and structure of formed sediments are made.
Определены размеры частиц в осадках образующихся на микрофильтрационной мембране при очистке артезианской воды, изучена агрегативная устойчивость суспензий, полученных из этих осадков, определен знак их заряда и электрокинетический потенциал. Сделаны предположения о характере агрегации частиц и структуре формирующихся осадков.
Для нахождения оптимальных условий эксплуатации и регенерации микрофильтрационного мембранного оборудования требуется знание механизма загрязнения мембран, происходящего в процессе очистки воды.
В данной работе изучались осадки, образующиеся на микрофильтрационных трековых мембранах с размером пор 0,2 мкм при очистке от взвесей артезианской воды. Образцы загрязненных мембран были предоставлены ФГУП «Центр Келдыша». Задачей исследования являлось определение размеров частиц осадков, их электрического заряда и других коллоидно-химических параметров. Для их нахождения требуется определенная в каждом случае концентрация дисперсной фазы в суспензии. Для получения таких суспензий опробовали различные способы. Наиболее эффективным оказался вариант, в котором предварительно нарезанные мембраны с осадком помещали в ограниченный объем воды и подвергали обработке в ультразвуком поле.
Вначале было изучено влияние времени действия ультразвукового поля на степень (полноту) очистки мембран от осадка. Последнюю, определяли по изменению оптической плотности (D) жидкой фазы, а также путем визуального осмотра самой мембраны. Полученные результаты свидетельствуют о том, что процесс полной очистки мембраны от осадка при воздействии ультразвукового поля протекает довольно быстро и завершается в течение 2-4 минут
Размеры частиц в суспензиях, полученных из осадков определяли методами фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС) и седиментации в центробежном поле. Перед проведением дисперсионного анализа образцы суспензий подвергались одноминутной обработке в ультразвуковой ванне.
Дисперсионный анализ методом ФКС проводили с помощью спектрометра ФК-22 с коррелятором Uniсor-S (Лазер He-Ne, Х=633 нм). Полученная кривая распределения частиц по размерам показывает что, среднегидродинамический диаметр частиц в осадке на мембране составляют « 465нм, т.е существенно превышает размер пор в применяемой микрофильтрационной мембране.
Дисперсионный анализ суспензий методом седиментации в центробежном поле проводили с помощью анализатора САРА-700 (Япония). Этот метод, так же как и метод ФКС, позволяет определять размеры частиц в довольно широком диапазоне. Преимуществом его является возможность определения истинного дисперсного состава, поскольку при проведении седиментации при высоких центробежных ускорениях все агрегаты, имеющиеся в системе, полностью разрушаются /1/. Последнее имеет место в тех случаях, когда частицы образуют между собой обратимые, так называемые, коагу-ляционные контакты. Было установлено, что в исследуемой системе полное разрушение агрегатов наблюдается при скорости вращения ротора 3000 об/мин и далее при увеличении центробежного ускорения дисперсный состав практически не изменяется. Среднемассовый диаметр индивидуальных (неагрегированных) частиц в осадке составляет примерно -340 нм.
Плотность и структура осадков, формирующихся на мембранах, определяются не только размерами частиц, присутствующих в воде, но и их зарядом, и в первую оче-
редь, знаком заряда. Одноименный заряд частиц и осадка способствует формированию более рыхлых осадков вследствие проявления сил электростатического отталкивания
Для определения знака заряда и величины электрокинетического потенциала частиц в исследуемой системе использовали метод макроэлектрофореза, в соответствии с которым скорость электрофоретического перемещения частиц находят по скорости перемещения границы раздела золь - контактная жидкость./2/ В качестве контактной жидкости использовали дисперсионную среду золя. Поскольку исследуемая система седиментационно неустойчива, перед электрофоретическими измерениями проводили ее отмучивание и осадок удаляли. Электрофорез проводили в и-образных градуированных трубках при напряженности электрического поля Е = 180 В/м. Знак и величину % -потенциала частиц находили , определив сдвиг а границы раздела золь -контактная жидкость к аноду и катоду ( помещенные в колена трубки) за определенное время т (10мин). Для расчета значения % -потенциала использовали уравнение Гельмгольца-Смолуховского. Проведенные исследования показали, что при рН=6-8 примесные в воде частицы заряжены отрицательно и их электрокинетический потенциал % = - 17 мВ, т.е. частицы являются слабо заряженными, но имеют одинаковый знак заряда с поверхностью мембран.
Расчеты по уравнению Стокса показывают, что в исследуемой системе скорость седиментации в гравитационном поле частиц диаметром 340 нм не должна превышать 210-4 мм/с (плотность частиц р определяли пикнометрическим методом, исследуя зависимость плотности суспензии от концентрации дисперсной фазы). Отсюда следует, что осадки из суспензии высотой 10 см должны формироваться не менее, чем за сутки. На самом деле, они образуется значительно быстрее. Это указывает на агрегацию частиц в исследуемой системе. О протекании коагуляции в ней свидетельствует также микроскопические исследования и результаты седиментации в гравитационном поле. В случае агрегативно устойчивых полидисперсных систем зависимость массы осевших частиц от времени седиментации должна быть выпуклой по отношению к оси времени. В нашем случае полученная кривая седиментации является вогнутой, что связано с агрегацией частиц в процессе их осаждения.
Коагуляция в исследуемой системе носит обратимый характер, что по-видимому обусловливается с агрегацией частиц во втором энергетическом минимуме, т.е. образованием между ними довольно слабых контактов коагуляционного типа. На это указывают как расчеты потенциальной кривой взаимодействия частиц, так и экспериментальные данные, полученные при исследовании их седиментации в центробежном поле при скоростях вращения ротора меньших 3000 об/мин.
Расчет зависимости энергии взаимодействия двух частиц от расстояния между ними проводили в соответствии с теорией устойчивости лиофобных систем ДЛФО /3/ и рассматривали только две составляющие: энергию молекулярного притяжения ит частиц и энергию их электростатического отталкивания ие.
При расчете ие(И) принимали, что ионная сила дисперсионной среды I = 0,1моль/м . В этом случае значение фз приближается к % -потенциалу частиц (ф5 поэтому при расчете ие(И) принимали что, фз = -17 мВ. При расчете ит(к), принимали что, А* для частиц из кислородосодержащих соединений железа в водной фазе составляет 3,4 10-20 Дж /4/.
Из рис.1. видно, что на потенциальной кривой взаимодействия частиц в исследуемой системе имеются два минимума: первый (более глубокий, расположенный на малых расстояниях И) и второй на дальних расстояниях И, а также максимум итах - в обла-
сти средних расстояний. Поскольку этот максимум существенно превышает среднюю кинетическую энергию столкновения двух частиц, то они не могут преодолеть энергетический барьер и агрегировать необратимо ( в первом энергетическом минимуме). Поэтому более вероятно, что частицы будут образовывать контакты на расстояниях второго минимума.
и1020, Дж
расстояние, нм
Гоо"
150
200
Рис. 1. Зависимость энергии взаимодействия двух частиц диаметром d = 340нм в воде от расстояния между ними.
На коагуляцию исследуемой суспензии с образованием неплотных рыхлых агрегатов непосредственно указывают результаты измерений седиментационных обьемов. Для нахождения седиментационного объема Ум ¿приготавливали суспензию с концентрацией дисперсной фазы с=2% масс, которую помещали в мерные цилиндры объемом V = 5 мл. Установившиеся значение УМй определяли через 3 суток после осаждения всех частиц, имеющихся в образцах. Объем измеренных таким образом осадков составлял « 0,2 мл.
Полученная величина ¥яйй позволяет найти объемную долю дисперсной фазы в
осадке. Расчеты показали, что объемная доля частиц в исследуемом осадке ф ~ 0,21 т.е. всего 21% об. При плотной упаковке частиц в осадке ф должна быть не менее 0,6-0,7 /5/. Из этих данных следует, что в осадке, образующемся в процессе седиментации частиц в исследуемой суспензии, формируется довольно рыхлая пространственная структура. Частицы в такой гелеобразной структуре находятся на достаточно больших расстояниях друг от друга, соответствующих расположению второго минимума на потенциальной кривой их взаимодействия.
Следует отметить, что на взаимодействие между примесными частицами и структуру образующихся на мембранах осадков существенное влияние может также оказывать наличие в воде кремниевой и поликремниевых кислот, гуминовых кислот. Все эти вещества обладают высокой адсорбционной способностью и с соединениями железа могут образовывать комплексы. При малой концентрации в системе молекулы этих веществ, адсорбируясь на поверхности примесных частиц, могут вызывать их флокуляцию, путем образования мостиков между частицами.
Таким образом, на основе проведенных исследований, можно заключить, что используемые в технологии микрофильтрационные мембраны задерживают основную часть примесных в воде частиц, так как, их размеры существенно превышают размеры пор. В процессе очистки воды в результате концентрирования примесных частиц на мембранах и их агрегирования на дальних расстояниях формируется гелеобразный структурированный осадок. Этот осадок является довольно рыхлым и объемная доля частиц в нем составляет чуть больше 20% об. Поэтому образующиеся осадки по сути дела являются дополнительными к мембране фильтрами для воды. Благодаря слабым и обратимым связям между частицами, структурированные осадки могут довольно легко разрушаться и удаляться с поверхности мембран.
Список литературы
1. Гродский, А.С. Коагуляция седиментирующих частиц с макромозаичной поверхностью. Журн. прикл. химии. 1987. т.60. №6. с. 1517-1524.
2. Практикум и задачник по коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. /Под ред. В.В. Назарова, А.С.Гродского. -М.: ИКЦ «Академкнига», 2007.-374с.
3. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Изд. 3-е, стереотипное, испр. М, : ООО ТИД «Альянс», 2004. -464 с.
4. Visser, I. On Hamaker constants: a comparision between Hamaker constants and Lifshits - Vander Waals constants. Advan Colloid Interface Sci. 1972. v.3.-P. 331-363.
5. Фролов, Ю.Г. Агрегация частиц в седиментационно-неустойчивых системах./ Ю.Г. Фролов, А.С.Гродский //Журн. ВХО им Д.И.Менделеева. 1989. т.34.-С. 38-47.
УДК 628.542: 537. 563.7
Ю.В. Прокофьева, Е.В. Максимова, И.А. Почиталкина, Т.В. Конькова, Е.Ю. Либерман Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ХИМИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД, ЗАГРЯЗНЕННЫХ ИОНОГЕННЫМИ ПАВ
The opportunity of sewage treatment with the help of an inorganic oxidizer was investigated. In quality which was used ozone. Concentration of was measured by photocolorimeter techinque the method, which are based on formation of coloured connection by chloroform's extraction.
Исследована возможность очистки сточных вод с помощью неорганического окислителя. В качестве, которого был использован озон. Концентрацию ПАВ измеряли фотоколориметрическим методом, основанным на образовании окрашенного соединения, экстрагируемого хлороформом.
Одним из путей улучшения качества воды является обработка ее окислителями.
Основными окислителями, используемыми в водоподготовке, являются: кислород воздуха; хлор-газ С12; другие галогены: Вг, I; диоксид хлора ClO2; гипохлорит натрия NaClO; гипохлорит кальция Са(СЮ)2; хлорная известь, хлорамины; перманганат калия KMnO4; пероксид водорода Н202, озон (Оз).
В отличие от хлора, который пассивен по отношению к некоторым типам бактерий, озону отводится роль универсального окислителя. Он является наиболее сильным из всех известных в настоящее время окислителей. Для обработки воды он используется уже около ста лет. Однако только в последние 25-30 лет благодаря разработке озонаторов третьего поколения, резко упростивших и удешевивших его производство, началось бурное внедрение процессов озонирования [2].
Из атмосферы, с помощью воздуходувки 1, засасывается кислород и подается в отделение озонирования 2, где расположены два электрода, между которыми пробегает разряд. Кислород при прохождения между ними превращается в озон. Далее озон подается в нижнюю часть стеклянного цилиндра 3, куда залит анализируемый образец сточной воды. Барботируя, через слой жидкости, газ поднимается в верх, и остатки его удаляются в атмосферу. Озон полностью никогда не растворяется. Допустимое содержание озона в воздухе составляет 0,2 мг/м. Поэтому этот озон должен быть деструктирован.
Очищенную воду берут на анализ.
