CC BY
34
УДК 541.18.042.2:678.745
КИНЕТИКА СЕДИМЕНТАЦИИ ЧАСТИЦ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ В СЛОЖНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ ОБЪЕКТОВ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКИ
В.Е. ПРОСКУРИНА, Р.Р. ГАФУРОВ, Я.Д. ЗОЛОТОНОСОВ
Казанский государственный энергетический университет
Изучена кинетика седиментации многокомпонентной гетерогенной системы в режиме свободного (нестесненного) осаждения. С помощью седиментационного анализа в гравитационном поле определен гранулометрический состав системы. Проанализировано влияние на процесс осаждения анионного полиакриламидного флокулянта и зафиксированы его высокие флокулирующие показатели.
В химической промышленности и объектах теплоэнергетики широко распространены процессы, связанные с разделением жидких неоднородных систем [1, 2]. Выбор метода их разделения обуславливается главным образом размерами взвешенных частиц, разностью плотностей дисперсной и сплошной фаз, вязкостью сплошной фазы, а также гидромеханическими процессами разделения неоднородных систем (осаждение, фильтрование, центрифугирование (осветление, фильтрация), непрерывное разделение - в гидроциклонах) [3].
В связи с разработкой и проектированием аппаратов для этих процессов возникает необходимость проведения дисперсионного анализа твердой фазы в реальных гетерогенных, полидисперсных системах.
Для контроля дисперсности частиц в таких системах применяется метод седиментационного анализа в гравитационном поле [4].
Известно несколько принципов седиментационного анализа [5]:
1) наблюдение за скоростью оседания в спокойной жидкости. Метод применим для грубодисперсных систем, у которых скорость осаждения достаточно велика;
2) наблюдение за осаждением в центробежном поле (ультрацентрифугирование). Этот принцип используется для высокодисперсных систем и растворов полимеров [6].
В литературе [4, 6-8] сформулированы основные теоретические положения и методические подходы к проведению седиментационного анализа различных дисперсных систем. Современные исследования направлены в основном на изучение закономерностей проведения седиментационного анализа в реальных дисперсных системах, содержащих сложную многокомпонентную дисперсионную среду и неоднородный по составу размер частиц дисперсной фазы. В связи с этим основной задачей седиментационного анализа является определение относительного содержания различных фракций, т.е. совокупности частиц, имеющих размеры, лежащие в определенном интервале, и распределение частиц дисперсной фазы в полидисперсной системе.
В данной работе представлены результаты определения гранулометрического состава реальной многокомпонентной сточной воды, отобранной из технологического цикла нейтрализации и тонкой очистки оборотной воды для холодильных машин ОАО «Казаньоргсинтез» и предложена технология осаждения дисперсных частиц с использованием полимерных флокулянтов.
Исследования проводились на образцах реальной многокомпонентной
сточной воды, содержащей дисперсные примеси, обладающие выраженной неоднородностью по размерам частиц дисперсной фазы.
Кинетику седиментации исследуемой суспензии в режиме свободного (нестесненного) осаждения оценивали по накоплению массы осадка на чашечке торсионных весов [5] (рис. 1).
Перед началом исследований определялась
нулевая точка прибора. Для этого в мерный
цилиндр на 400 см3 заливали техническую
минерализованную воду. Открыв створку
весов, опускали чашечку весов 6 в цилиндр с
водой, рычагом 9 включали весы. При этом
чашечка весов 6 должна находиться строго
по оси симметрии мерного цилиндра 7, на
расстоянии 1-3 см от его дна. Глубина
погружения чашечки весов в воде (от
мениска жидкости до дна чашечки)
Рис. 1 :Весы торшонные типа ВТ-500: составляла 13,4 см. После этого перемещали
1 - контрольная риска; 2 - улетая стрелку весов 3 по шкале 8 до совмещения риска; 3 - стрелка показаний прибора; 4 „ т „ -
г г . 1 1 ' подвижной 1 и неподвижной 2 рисок. При
- коромысло весов; 5 - рычаг; 6 - у у
чашечка весов; 7 - цилиндр; 8 - шкала; достижении данного положения определяли 9 - рычаг, включающий весы нулевую точку прибора, соответствующую
массе пустой чашечки в чистой воде т 0 =210 мг. Далее готовили суспензии концентрацией 0,15 и 0,9 %масс. Для этого предварительно отфильтрованную на шоттовской решетке суспензию высушивали при температуре 100 0С в сушильном шкафу до постоянной массы, на технических весах взвешивали навески 0,6 г и 3,6 г соответственно и каждую вносили в цилиндр, заполненный водой. С помощью дисковой мешалки осуществляли полный перевод осадка во взвешенное состояние.
После перемешивания с помощью секундомера и показаний стрелки торсионных весов фиксировали время осаждения каждых 5 мг частиц дисперсной фазы. Опыт считали законченным при совпадении двух последних отсчётов с интервалом между ними в 5 мин и более, а последнее значение массы осадка - т (^) брали в качестве максимальной массы осадка - ттах. По окончании измерений рычагом 9 (рис. 1) выключали весы, извлекали чашечку из цилиндра и промывали ее. Результаты измерений приведены в табл. 1.
Плотность частиц дисперсной фазы, содержащихся в сточной воде, определяли с помощью пикнометра по разности плотностей дистиллированной воды и суспензии. Для этого на аналитических весах с точностью до 0,0001 г взвешивали пустой пикнометр, затем заполняли его до метки дистиллированной водой и определяли массу пикнометра с водой. Далее высушенный пикнометр заполняли порошком, полученным выпариванием исследуемой суспензии, на ^2
высоты, взвешивали на весах, доливали до метки дистиллированной водой и снова взвешивали. Полученные данные обрабатывали по формуле [9]
рд.ф.
(т 3 - т 1)
т 2 — т 1 - т 4 + т 3
где ш\ =9,3015 г - масса пустого пикнометра; т 2 =19,0142 г - масса пикнометра с водой; т 3 =9,5321 г - масса сухого пикнометра с порошком; т 4 =19,1437 г - масса пикнометра с суспензией.
В результате расчётов было получено значение плотности частиц дисперсной фазы Рд. ф =2300 кг/м .
Таблица 1
Результаты измерений для анализируемых суспензий, m 0 =210 мг, Н =0,134 м.
Время от начала опыта, с Масса чашечки с осадком m, мг Масса осадка m (t ) = m — m 0, мг m (t) m max
1 2 3 4
Первый эксперимент Сд.ф.=0,15 %масс.
10 225 15 0,25
48 230 20 0,33
93 235 25 0,42
145 240 30 0,5
185 245 35 0,58
228 250 40 0,67
276 255 45 0,75
340 260 50 0,83
1 2 3 4
438 265 55 0,92
549 270 60 1,0
Второй эксперимент Сд.ф.=0,9 %масс.
19 270 60 0,6
25 275 65 0,65
35 280 70 0,7
42 285 75 0,75
53 290 80 0,8
70 295 85 0,85
86 300 90 0,9
137 305 95 0,95
176 310 100 1,0
В качестве флокулянта в работе использовался статистический сополимер акриламида с акрилатом натрия с молекулярной массой M = 6,7■ 106 и содержанием ионогенных звеньев ß = 17,5%. Химическая формула повторяющихся звеньев анионного (со)полимера акриламида
-есн2-снниесн2-сн^-
CONH2 0 = C-0"Na+.
Далее методом непрерывного взвешивания осадка была изучена кинетика седиментации суспензии сточной воды. При определении дисперсности суспензий необходимо было исключить влияние частиц друг на друга с целью оценки их индивидуальных размеров. Поэтому седиментационный анализ проводили в разбавленных суспензиях при концентрации частиц дисперсной фазы до 1 %масс. Данная концентрационная область соответствует зоне свободного (нестесненного) осаждения, за ее пределами при содержании твердой фазы более 1 %масс. становится заметным влияние эффекта стесненного осаждения, роль которого с повышением концентрации дисперсной фазы возрастает. В связи с этим была
выбрана оптимальная рабочая концентрация дисперсной фазы: в первой серии экспериментов - Сд.ф.= 0,15 %масс., а во второй - Сд.ф.=0,9 %масс. Для оценки кинетических закономерностей седиментации частиц дисперсной фазы нами
m (t)
использован безразмерный параметр -----------, где m(t) и mmax - соответственно
m max
текущие и максимально достигнутые в конкретном эксперименте массы осадков на чашечке торсионных весов; t - время экспозиции. Применение этого параметра вместо обычно используемого m(t), несомненно, предпочтительнее при варьировании в широких пределах концентраций дисперсной фазы. В качестве иллюстрации на рис. 2, а, б приведены кинетические кривые седиментации анализируемых суспензий при двух концентрациях дисперсной фазы: 0,15 % масс. и 0,9 % масс.
Рис. 2 Кинетические кривые седиментации многокомпонентной дисперсной системы при концентрации дисперсной фазы 0,15 % масс. (а) и 0,9 % масс. (б)
По данным кривым осаждения определяли массовую долю частиц данной фракции wi, осевших к моменту времени т I. Для этого на кривой осаждения выбирали несколько значений т [ и проводили касательные к кривой седиментации в точках, соответствующих выбранному времени. Отрезки, отсекаемые касательными на оси ординат, соответствуют массовой доли выбранной фракции wi. На основании полученных седиментационных кривых рассчитывали размер частиц каждой фракции. В основе расчета лежит закон Стокса [8]:
-10,5
R =
9
(1)
_ 2 g (рд.ф. - р 0 )_
где П 0 и р о - соответственно вязкость (п о =0,001 Па*с) и плотность дисперсионной среды р 0 =1*103 кг/м3); Рд.ф. - плотность частиц дисперсной фазы (Рд.ф. =2,3*103
кг/м3); g = 9,81 м/с2 - ускорение свободного падения. Уравнение (1) применимо для водных суспензий с частицами размером от 1 до 100 мкм. Частицы размером более © Проблемы энергетики, 2007 № 5-6
100 мкм значительную часть пути движутся с такой скоростью, при которой происходит турбулентное движение жидкости и уравнение Стокса становится неприменимым. Частицы размером менее 1 мкм оседают крайне медленно (сутки и более) и могут образовывать седиментационно-устойчивые системы, в которых седиментации заметно противодействует диффузия [6]. Среднюю скорость
Н
седиментации частиц дисперсной фазы и¿ рассчитывали по формуле и = —.
т I
Обработкой кинетических кривых седиментации (табл. 2) были получены интегральные кривые распределения по размерам частиц дисперсной фазы (рис.
3, а, б), которые являются полной количественной характеристикой полидисперсности по размерам у анализируемого ансамбля частиц дисперсной фазы.
Таблица 2
Расчетные параметры для построения интегральной кривой распределения по размерам частиц
дисперсной фазы
Время осаждения частиц т 1, с Массовая доля ¿-ой фракции w¿ Скорость осаждения 3 u¿ • 10 , м/с Радиус частиц ^ • 106,м
Первый эксперимент Сд.ф.=0,15 %масс.
20 0,11 6,7 48,6
80 0,12 1,68 24,3
276 0,09 0,49 13,1
400 0,33 0,34 10,9
549 0,35 0,24 9,2
Второй эксперимент СДф.=0,9 %масс.
19 0,27 7,05 49,9
26 0,22 5,15 42,6
60 0,12 2,23 28,1
90 0,18 1,49 22,9
176 0,21 0,76 16,4
Рис. 3. Интегральные кривые распределения по размерам частиц дисперсной фазы -многокомпонентной дисперсной системы для концентрации дисперсной фазы 0,15 %масс. (а) и 0,9 %масс. (б). х I - интегральная массовая доля ¿-ой фракции
Для анализируемых систем характерна небольшая полидисперсность по
размерам частиц: для 0,15 %масс. суспензии ^тт = 8,6 • 10 6 м,
Ятах = 58,5 • 10 6 м. Для получения большей наглядности о полидисперсности
анализируемых систем осуществлен переход от интегральных к дифференциальным кривым распределения по размерам частиц дисперсной фазы. Для этого весь рабочий интервал изменения размеров частиц от минимального до максимального значений размеров частиц дисперсной фазы
разбит на 10 равных участков, т.е. а =
R - R • ^vmax ^vmin
10
. К середине каждого участка
А^ А^
проведены касательные и подсчитаны значения tga =------------------------, где - - отношение
АЯ АЯ
приращения массовых долей к разности радиусов соседних фракций. Затем в координатах Е (Я )= / (Яі ) (зависимость функции распределения Е (Я) от среднего радиуса частиц Яі ) построена дифференциальная кривая распределения по размерам частиц дисперсной фазы (рис. 4).
Рис. 4. Дифференциальные кривые распределения по размерам частиц дисперсной фазы -многокомпонентной дисперсной системы для концентрации 0,15 % масс. (1) и 0,9 % масс. (2)
Для первой системы кривая 1 характеризует унимодальное распределение (с одним максимумом). Такая кривая сходна с кривой распределения молекул в газах по скоростям на основании известного закона Максвелла. В данном случае максимум у кривой отвечает наиболее вероятная величина среднего размера
частиц R = 10 • 10-6 м. Для второй системы (кривая 2) наблюдается бимодальное
распределение частиц по размерам (с двумя максимумами R1 = 20 • 10-6 ми
R 2 = 50 • 10 -6 м).
На втором этапе исследований схематично проанализированы результаты процесса седиментации суспензии сточной воды при концентрации дисперсной фазы 0,9 % масс. в присутствии полимерных флокулянтов. Флокулянты - это
водорастворимые высокомолекулярные соединения, которые при введении в дисперсные системы адсорбируются или химически связываются с поверхностью частиц дисперсной фазы и объединяют частицы в агломераты (флокулы), способствуя их быстрому осаждению [10]. Выбор типа флокулянта обусловлен зарядом дисперсных частиц стоков, а также природой носителей этих зарядов (органические и неорганические ионы и особенности их строения) [11]. Среди водорастворимых полимерных добавок с функцией регуляторов седиментационной устойчивости дисперсных систем (ДС) по таким важнейшим показателям, как доступность, стоимость, токсичность, флокулирующая активность, наиболее перспективными зарекомендовали себя флокулянты полиакриламидного типа (ПААФ) - статистические, блок- и привитые (со) полимеры акриламида (АА) [12].
Известно [12], что методы очистки сточных вод подразделяют на регенеративные, связанные с извлечением загрязнений из сточной воды (флокуляция, коагуляция, флотация, ионный обмен) и деструктивные, разрушающие загрязнения до нетоксичных или менее токсичных веществ (озонирование, плазменная обработка и др.). Анализ литературных источников показывает, что наиболее распространенным способом очистки сточных вод от дисперсных примесей является флокуляция. Флокуляция получила практическое применение во многих технологических процессах, связанных с отделением твердой фазы от жидкости: для отделения частиц угля и глины из шахтных вод, в технологии получения урановых руд, для осветления производственных стоков в цветной металлургии, в калийной, целлюлозно-бумажной промышленности, на цементных заводах, в пищевой промышленности и ряде других областей [13].
На рис. 5 представлены кривые флокуляции анализируемой гетерогенной системы в присутствии анионного флокулянта. Введение в дисперсионную среду
очень малых концентраций полимера (С = 1 • 10 -5%) приводит к ускорению процесса седиментации частиц дисперсной фазы, и с повышением концентрации
полимера С = 1 • 10-4 % этот эффект закономерно возрастает (рис. 5 кр.2, 3).
Рис. 5 Кинетические кривые флокуляции многокомпонентной дисперсной системы в отсутствие (1) и в присутствии анионного (со) полимера акриламида при С = 1 • 10 5 % (2) и С = 1 • 10 4 % (3)
Переход от кинетических кривых к интегральной макроскопической количественной характеристике процесса флокуляции Б осуществляли по формуле [14]
и # 0 Б = ------1 = — -1,
и 0
где D - флокулирующий эффект; 10, t i © Проблемы энергетики, 2007 № 5-6
- средние времена седиментации,
соответственно, в отсутствие и в присутствии полимерного флокулянта.
Если параметр В > 0, то полимерная добавка ускоряет процесс седиментации, а значит, она приводит к снижению седиментационной устойчивости системы. Полимерная добавка в этом случае проявляет функцию флокулянта, и чем больше величина параметра В, тем выше флокулирующие показатели у анализируемой системы. Если параметр В < 0, то в этом случае имеет место стабилизирующее действие полимерной добавки и повышается седиментационная устойчивость дисперсной системы [14].
В табл. 3 приведены данные по флокуляции исследуемой гетерогенной системы.
Таблица 3
Обобщенные данные по флокуляции гетерогенной системы
Флокулянт Концентрация полимера С•10-5,% Флокулирующий эффект D
статистический сополимер акриламида с акрилатом натрия 1 0,296
10 1,19
По данным табл. 3 видно, что с ростом концентрации полимерной добавки величина флокулирующего эффекта D возрастает. Это объясняется тем, что значительная часть адсорбировавшихся макромолекул анионного ПААФ участвует в образовании межчастичных (мостиковых) связей, повышению доли которых в актах адсорбции способствует высокое значение молекулярной массы анализируемого полимерного образца. Адсорбция имеет необратимый характер. С ростом концентрации полимера происходит пропорциональное увеличение числа макромолекул, приходящихся на одну частицу дисперсной фазы.
Summary
The unhindered settling kinetics of multicomponent heterogeneous systems was studied. By gravitational settling analysis the granular composition of systems was determined. The impact of anionic polyacrylamide flocculant with high flocculating parameters on sedimentation process was analyzed.
Литература
1. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии.
- М.: Химия, 1971. - 783 с.
2. Абрамов А.И., Елизаров Д.П., Ремезов А.Н. и др. Повышение экологической безопасности ТЭС. - М.: МЭИ 2002. - 377 с.
3. Шестов Р.Н. Гидроциклоны. Машиностроение. - 1967. - 79 с.
4. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. - М.: Химия, 2005. - 463 с.
5. Фролова Ю.Г. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. -М.: Химия. - 1986. - 214 с.
6. Ходаков Г.С., Юдкин Ю.П. Седиментационный анализ высокодисперсных систем. - М.: Химия, 1981.
7. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. - С.-П.: Химия, 1995. - 368 с.
8. Коузов П.А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов. - Л.: Химия, 1987.
9. Третьякова А.Я., Вяселева Г.Я., Курмаева А.И. Поверхностные явления и дисперсные системы: Лабораторный практикум. - Казань: КГТУ, 2005. - 128 с.
10. Куренков В.Ф. Полиакриламидные флокулянты // Соросовский образовательный журнал. - 1997. - №7. - С.57-63.
11. Физико-химическая очистка сточных вод фарфорового завода / Гандурина Л.В., Буцева Л.Н., Штондина В.С. и др. // Водоснабжение и санитарная техника. - 1997. - №12. - С.10.
12. Полиакриламидные флокулянты / Мягченков В.А., Баран А.А., Бектуров Е.А., Булидорова Г.В. - Казань: КГТУ, 1998. - 288 с.
13. Очистка производственных сточных вод: Учебное пособие для вузов / Яковлев С.В., Карелин Л.А. и др. / Под ред. С.В. Яковлева. - М.: Стройиздат, 1985.
- 335 с.
14. Мягченков В.А., Проскурина В.Е., Булидорова Г.В. Кинетические
аспекты седиментации модельных дисперсных систем в присутствии
полиакриламидных флокулянтов // Химия и технология воды. - 2001. - Т.23. - №4.
- С. 341-363.
Поступила 12.04.2007
