Декарбонизация газов синтетическими цеолитами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

3. Дубинин, М.М. Микропористые системы углеродных адсорбентов // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. - М.: Наука, 1983. - 115с

4. Фрог, Б. Водоподготовка/ Б.Фрог, А.П.Левченко.- М.: Изд-во МГУ.- 1996.- 680 с.

5. Харлампович, Г.Д. Фенолы/ Г.Д.Харлампович, Ю.В.Чуркин. -М.: Химия.- 1974.-376с.

6. Химическая энциклопедия. - М: Большая российская энциклопедия.- М.-1995.-т. 4

УДК 541.183.26: 661.183.6 Х.С. Махмудов, С.А. Ануров

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ДЕКАРБОНИЗАЦИЯ ГАЗОВ СИНТЕТИЧЕСКИМИ ЦЕОЛИТАМИ

Equilibrium adsorption СО2 by synthetic zeolites of types Aand X in a range temperatures 25 - 70 °C in a wide interval of concentration of carbon dioxide in a gas stream (2 - 10 % vol.) is investigated. Heats of adsorption of СО2 by zeolites are certain. It is established, that value of heats of adsorption are defined not only size of a degree of adsorptive capacities, but also temperature.

Изучена равновесная адсорбция СО2 синтетическими цеолитами типов А и Х в диапазоне температурах 25 - 70 оС в широком интервале концентраций адсорбтива в газовом потоке (2 - 10 % об.). Определены теплоты адсорбции СО2 цеолитовыми молекулярными ситами. Установлено, что значение изостериче-ских теплот адсорбции определяются не только величиной степени отработки адсорбционной емкости, но и температурой.

Цеолитовые молекулярные сита, обладая близостью диаметров входных окон к размерам полярным молекулам - SO2, CO2, NH3, пары воды и т.п., проявляют повышенные селективность и адсорбционную емкость по отношению к данным адсорбтивам [1]. Особый интерес с этой точки зрения представляет собой процесс декарбонизации некоторых газов (приготовление контролируемых атмосфер, подготовка биогаза к непосредственному использованию в качестве топлива, концентрирование CO2 в содовом производстве, подготовка воздуха к низкотемпературному разделению, очистка этилена перед его переработкой в полиэтилен и т.п.) синтетическими цеолитами. Диаметр молекул диоксида углерода составляет ~0,31 нм, что позволяет им проникать во внутреннюю структуру большинства молекулярных сит. Они не обладают дипольным моментом, однако их квадрупольный момент достаточно высок (3,210-26 эл.-ст. ед.), что способствует специфическому взаимодействию квадруполя молекулы с катионами щелочных металлов, входящих в состав кристаллической решетки цеолитов.

К недостаткам селективного выделения диоксида углерода синтетическими цеолитами необходимо отнести то, что наряду с СО2 последние активно сорбируют и влагу, что приводит к заметной потери их активности по целевому компоненту. В связи с этим с нашей точки зрения данные адсорбенты целесообразно применять в процессах, когда требуется одновременное удаление паров воды и диоксида углерода, либо поглощение СО2 из обезвоженных систем.

В нашей работе была изучена адсорбция диоксида углерода из сухих воздушных потоков в интервале температур 25 - 70 оС содержащих от 1 до 10 % об. СО2. Исследования проводились гравитометрическим методом на проточной динамической установке, основным элементом которой являлась адсорбционная колонка, заполненная навеской конкретных цеолитов. В качестве объектов исследования нами были выбраны молекулярные сита типов СаА и NaX с размерами входных окон во внутренние полости 5

и 9 нм соответственно. Объем микропор адсорбентов составлял 0,3 и 0,36 см /г [2, 3]. Перед началом опытов осуществлялась термическая регенерация цеолитов в течение 1 ч при температуре 350 оС в токе осушенного воздуха.

Одной из наиболее важных характеристик, используемых для сравнительной оценки адсорбционных свойств твердых поглотителей, является изотерма адсорбции -адсорбционная емкость в зависимости от концентрации адсорбата. На практике изотермы адсорбции являются основным критерием при выборе адсорбентов для конкретных технологических процессов. В то же время семейство изотерм адсорбции позволяет получить информацию о структуре адсорбентов, тепловом эффекте, сопровождающим процесс, и ряде других физико-химических и технологических характеристик системы.

Полученные экспериментальные данные по статики адсорбции СО2 исследуемыми адсорбентами при температуре 25 оС представлены на рис. 1. Для сравнения на этом же рисунке представлены изотермы адсорбции диоксида углерода на отечественных активных углях марок МеКС и ФАС.

о № а

н

<

250 150 50 -50

> -V 3

• с )

■ г.

—t —^

КаХ СаА МеКС ФАС

Концентрация СО2, %. об.

Рис. 1. Изотермы адсорбции СО2 на цеолитах и активных углях

н

■л <

250 200 150 100 50 0

0 1 4 6 8 10 Концентрация СО2, % об.

Рис. 2. Изотермы адсорбции СО2

на цеолите NaX

Рис. 1. Изотермы адсорбции СО2 на цеолитах Рис. 2. Изотермы адсорбции СО2

и активных углях на цеолите КаХ

Очевидно, все изотермы соответствуют первому типу изотерм по классификации Брунауера: величина адсорбционной емкости монотонно увеличивается с повышением концентрации адсорбтивов в газовом потоке. Наибольшей адсорбционной емкостью по диоксиду углерода во всем диапазоне концентраций обладает цеолит марки СаА. Несколько ниже активность адсорбента №Х. Так, например, статическая адсорбционная емкость этих адсорбентов при исходной концентрации СО2 в смеси с воздухом 10,0 % об. соответственно равна 243 и 176 мг/г. Сравнивая активность минеральных адсорбентов с емкостью углеродных поглотителей можно отметить, что она в 2,5 - 4,0 раза более высокая. Так, емкость активного угля марки МеКС при прочих равных условиях составляет 40 % от емкости цеолита №Х, а адсорбента ФАС - 20 %.

И, наконец, необходимо подчеркнуть, что в начальной области все изотермы имеют крутой подъем, что свидетельствует о возможности эффективной очистки слабоконцентрированных газовых потоков.

Исследование влияния температуры на равновесную адсорбционную емкость углеродных адсорбентов по диоксиду углерода было проведено в диапазоне от 25 до 70 оС. В качестве примера полученных опытных данных на рис. 2 представлены изотермы адсорбции СО2 цеолитом №Х. Очевидно, что рост температуры во всех случаях отрицательно сказывается на общем количестве адсорбированного диоксида углерода: с повышением температуры в изученном интервале емкость адсорбента при содержа- 95 -

нии адсорбтива в исходной смеси с воздухом свыше 1 % об. падает на 40 - 50 %. При более низких концентрациях влияние температуры на статическую адсорбционную емкость минеральных адсорбентов не столь заметно, что свидетельствует о возможности обработки низкоконцентрированных газовых потоков при повышенных температурах.

Для удобства практического пользования полученными экспериментальными равновесными данными нами была рассмотрена возможность применения для их описания основных математических моделей различных теорий адсорбции: теории мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра, теории полимолекулярной адсорбции БЭТ, теории объемного заполнения микропор Дубинина - Радушкевича, а также уравнение Фрейндлиха. Проведённые расчеты показали, что экспериментальные данные удовлетворительно аппроксимируются уравнениями Фрейндлиха и теории объемного заполнения микропор [2].

В заключение работы нами были определены изостерические теплоты адсорбции СО2 на минеральных адсорбентах в изученных условиях. Как свидетельствуют полученные данные, характер изменения теплот адсорбции диоксида углерода в зависимости от величины адсорбции одинаков. В начальной области адсорбции происходит некоторое увеличение изостерической теплоты адсорбции (для цеолита СаА с 37,5 до 40,3 кДж/моль, для адсорбента NaX с 35,6 до 39,2 кДж/моль). При степенях заполнения адсорбционной емкости 0,3 - 0,5 теплота адсорбции остается практически неизменной, а с увеличением степени заполнения адсорбционного объема она в обоих случаях убывает, достигая 30,3 и 25,7 кДж/моль для цеолитов СаА и NaX соответственно при степени заполнения адсорбционной емкости 0,8.

Необходимо отметить, что теплоты адсорбции зависят от температуры, что ранее было замечено в работе [4]. Так с увеличением температуры область постоянства теплоты уменьшается, и понижение теплоты начинается при меньших степенях отработки адсорбционной емкости. Подобное поведения мольной изостерической теплоты адсорбции в начальной и средней областях заполнений, по всей видимости, может быть объяснено взаимодействиями молекул адсорбата с соответствующими катионами цеолитов, а также со стенками больших полостей. При высоких заполнениях нарастание сил отталкивания между адсорбированными молекулами приводит к резкому расширению полостей молекулярных сит и снижению теплоты адсорбции.

Список литературы

1. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. - 782 с.

2. Кельцев. Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. - 592 с.

3. Алехина, М.Б. Промышленные адсорбенты. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. - 115 с.

4. Пулин А.Л., Фомкин А.А. Термодинамика адсорбции диоксида углерода на цеолите NaX в широких интервалах давлений и температур // Известия АН. Серия химическая. -2004, № 8. -с. 1570

УДК661.183.44:628.112

Д.Б. Оспанова, А.С. Гродский, Н.П. Какуркин,

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОСАДКОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ НА МИКРОФИЛЬТРАЦИОННОЙ МЕМБРАНЕ ПРИ ФИЛЬТРАЦИИ АРТЕЗИАНСКИХ ВОД