CC BY
129
А. В. Куренков, В. Ф. Куренков, Ф. И. Лобанов,
А. Е. Заикин
ФЛОКУЛЯЦИЯ СУСПЕНЗИЙ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ СТАТИСТИЧЕСКИМИ СОПОЛИМЕРАМИ АКРИЛАМИДА С АММОНИЕВОЙ СОЛЬЮ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
Ключевые слова: водорастворимые сополимеры, сополимеры акриламида, флокулянты, суспензия карбоната кальция. copolymers of acrylamide.
По данным кинетики седиментации суспензии карбоната кальция охарактеризованы флокулирующие свойства статистических сополимеров акриламида с аммониевой солью акриловой кислоты в зависимости от концентрации, химического состава, молекулярной массы и конформации макромолекул сополимеров, а также концентрации дисперсной фазы, размера частиц суспензии и ионной силы растворов. Flocculation properties of statistical copolymers of acrylamide with ammonium salt acrylic acid depending on concentration, the chemical compound, molecular weight and conformation of copolymer macromolecules, and also concentration of disperse phase, the size of suspensions particles and ionic force of solutions are characterized on the data of kinetic sedimentation of carbonate calcium suspensions.
Суспензии карбоната кальция находят применение в производстве бумаги, красок, пластмасс, сахара и соды. Для флокуляции и стабилизации суспензий карбоната кальция используются водорастворимые полимеры [1-4], из которых наибольшее значение имеет полиакриламид, его анионные и катионные производные [5]. Перспективными являются также статистические сополимеры акриламида (АА) с аммониевой солью акриловой кислоты (ААК). Для эффективного применения сополимеров АА с ААК необходима информация о взаимосвязи флокулирующих свойств с характеристиками сополимеров и суспензии, однако эти данные для сополимеров АА с ААК недостаточно изучены. Поэтому в настоящей работе исследованы флокулирующие свойства статистических сополимеров АА с ААК в зависимости от концентрации, химического состава, молекулярной массы и конформации макромолекул сополимеров в растворе, а также концентрации дисперсной фазы, размера частиц суспензии и ионной силы растворов.
Экспериментальная часть
Сополимеры АА с ААК и натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (НАМСК) с ААК получали радикальной сополимеризацией в водных растворах по методике [6]. Деструкцией образца А-7 были получены образцы А-8^А-11. Сополимеры АА с натриевой солью акриловой кислоты (НАК) использовали марки Сурап производства фирмы Суіее (Китай). Характеристика всех исследованных образцов сополимеров приведена в таблице. Карбонат кальция с размером частиц d =0,09 мм применяли марки ч, воду - дистиллированную, остальные реагенты - марки хч.
Содержание в сополимере АА с ААК звеньев ААК определяли потенциометрическим анализом по методике [7].
Для суждения о молекулярной массе (М) сополимеров определяли характеристическую вязкость [ц], поскольку М~[ц] согласно уравнению Марка-Хаувинка-Куна. Измерения проводили в капиллярном вискозиметре ВПЖ-3 с dK=0,56 мм в 0,5 М NaCl при 300С. Значения [ц] находили из прямолинейных зависимостей приведенной вязкости (ц^д/СП)=Ї(СП), где СП - концентрация сополимера: [ц]=ІІт(цУр/Сп) при Сп——0.
Об эффективных размерах макромолекулярных клубков сополимеров в растворе (г 2)^12 косвенно судили по значениям ПУР/СП (измеряли в воде при 300С), поскольку (г 2/12~ (Щр/Сп) при СП=COnst согласно уравнению Флори [8].
Деструкцию проводили в 0,1%-ных водных растворах сополимера АА с ААК (образец А-7) в присутствии персульфата калия (ПК) ([ПК]/СП=0,8) при 500С. Методика деструкции аналогична описанной [9]. В результате деструкции при различной её продолжительности были получены образцы сополимеров А-8^А-11 с различными значениями М и неизменным химическим составом (табл. 1).
Таблица 1 - Характеристики использованных сополимеров
Обозначение [П], см3/г Содержание звеньев, % (мол.)
АА ААК НАК НАМСК
А-1 250 94,2 5,8 - -
А-2 180 88,7 11,3 - -
А-3 200 84,7 15,3 - -
А-4 100 81,3 18,7 - -
А-5 130 80,0 20,0 - -
А-6 220 74,1 25,9 - -
А-7 221 73,0 27,0 - -
А-8 166 73,0 27,0 - -
А-9 132 73,0 27,0 - -
А-10 93 73,0 27,0 - -
А-11 84 73,0 27,0 - -
А-12 200 68,8 31,2 - -
А-13 220 64,3 35,6 - -
А-14 365 61,1 38,9 - -
А-15 220 51,7 48,3 - -
А-16 290 45,0 55,0 - -
А-17 60 44,6 55,4 - -
А-18 (Сурап) 150 35 - 65,0 -
А-19 150 - 59,0 - 41,0
Структурная формула сополимеров:
Образцы А-1 ^ А-17 —(—СН2—СН-)п-(—СН2-СН-)т-
0=С-1\1Н2 0=С-0- ЫН4+
Образец А-18
-(-СН2-СН-)п-(-СН2-СН-)т-
0=С-ЫН2 0=С-0- Ыа+
Образец А-19 -[-СН2-СН-]п-[-СН2-СН-]т-
I I
0=С-0- ЫН4+ 0=С-МН-С(СНз)2-СН2-30э- Ыа+ 78
Кинетику седиментации суспензии карбоната кальция изучали в мерном цилиндре объемом 150 см3 при 200С. После загрузки реагентов содержимое цилиндра перемешивали поступательными движениями (10 раз) дисковой мешалкой с отверстиями в течение 1 мин и отмечали изменение во времени светопропускания суспензии фотоседиментометром ФС-1 при толщине слоя 40 см и установке цилиндра в гнездо прибора на уровне 60 мм от поверхности.
Для получения СаС03 с различным размером частиц проводили измельчение и фракционирование исходного СаС03 с б =0,09 мм с помощью вибросита УББ MLW (Германия).
Адсорбцию (Г) сополимера АА с ААК на частицах СаС03 определяли по формуле:
Г = Со - С ,
Со
где С0 и С - соответственно концентрации сополимера до и после контакта с СаС03. Концентрацию сополимера определяли с помощью фотоколориметра КФК-2 по методике [10].
Результаты и их обсуждение
Первоначально были проведены опыты по седиментации 1%-ной суспензии СаС03 при различных концентрациях сополимера АА с ААК (Сп). Кинетическая информация об изменении степени осветления суспензии была получена фотоседиментационным методом. По тангенсу угла наклона касательной к кинетической кривой осветления суспензии определяли максимальную скорость седиментации и рассчитывали флокулирующий эффект сополимера АА с ААК по формуле:
о = ^ V
где V и V« - соответственно скорости седиментации суспензии с добавкой сополимера и без него.
Изменение флокулирующего эффекта О в зависимости от Сп сополимеров АА с ААК показано на рис. 1. Приведенные зависимости О=ЦСп) имеют экстремальный характер с максимумами при Сп = 0,9-10 3 %. Первоначальное возрастание значений О при добавлении сополимера вызвано увеличением концентрации макромолекулярных мостиков, возникающих при одновременной адсорбции макромолекул на поверхности двух или большего числа частиц СаС03. Это способствовало агрегации частиц и интенсифицировало их осаждение. Адсорбция отрицательно заряженного сополимера на одноименно заряженных частицах суспензии (-потенциал -20 мВ [11]), очевидно, вызвана образованием Н-связей между амидными группами сополимера и карбонатными группами СаС03, а также комплексообразованием между карбонильными группами макромолекул и кальцием. В результате адсорбции поверхность СаС03 становится более заряженной за счет кар-боксилат-анионов макромолекул, что подтверждается изменением ^-потенциала частиц [11]. В области максимума зависимости О=ЦСп) поверхность частиц СаС03 насыщается сополимером. При дальнейшем увеличении Сп происходит заполнение сополимером адсорбционного слоя за счет многоточечной адсорбции цепей на частицах СаС03. Образующаяся вокруг частиц СаС03 оболочка из адсорбированных сегментов цепей ограничивает подвижность частиц и уменьшает значения О. Зафиксированные на рис.1 высокие значения О при малых Сп свидетельствует, что сополимеры АА с ААК являются эффективными флокулянтами. Данные рис.1 позволяют также отметить, что при близких значениях [щ] (табл. 1) флокулирующий эффект уменьшается с увеличением содержания ионогенных звеньев в сополимере (переход от кривой 1 к кривой 2). Это вызвано уменьшением — 2 1/2
( г ) , что вызывало охват макромолекулярными мостиками меньшего числа частиц сус-
пензии (см. следующую серию опытов).
Рис. 1 - Зависимость й в 1% суспензии СаСО3 (б =0,09 мм) от СП сополимеров АА с ААК. Образцы: 1 - А-3; 2 - А-12
Для оценки влияния химического состава сополимера АА с ААК на флокуляцию
использовали образцы А-1, А-3, А-6, А-12, А-13 и А-15 с содержанием звеньев ААК от
5,8 до 48,3 мол.% и близкими значениями [щ] (см. таблицу). Влияние состава сополимера
на й показано на рис.2а, на значения Ц\/р/Сп=Ца) и адсорбцию Г - на рис.2б. Видно, что
при Сп=сопБ1 зависимость й=^а) имеет экстремальный характер и хорошо согласуется с
характером зависимостей Цур/СП=Ца) и Г=^а) (рис.2б). Наиболее эффективная флокуляция
отмечена в области содержания звеньев ААК в сополимере 15 мол.%. Можно допустить,
что при этом реализуется оптимальное соотношение между плотностью заряда макромо-
— 2 1/2
лекул и их гибкостью, обеспечивающих наибольшее значение (Г ) [судили по значениям
Щр/Сп (рис.2б)]. Это способствует охвату макромолекулярными мостиками большего числа частиц СаСОз и ускоряет их седиментацию. Сопоставление данных рис.2а при а=сопБ1 показывает, что с увеличением Сп усиливается флокулирующий эффект. Это вызвано также увеличением (Г 2)1/2 и вероятности мостикообразования между частицами СаСОз.
Влияние на флокуляцию М сополимера АА с ААК оценивали на образцах А-7^А-11 с [ц]=84^221 см3/г и близким химическим составом (см. таблицу). На рис.3 приведена зависимость й=^а) (кривая 1) и Цуд/Сп=^{а) (кривая 2). Из рис.3 следует, что при Сп=сопБІ флокулирующий эффект усиливается с увеличением [щ]. Это следствие повышения значений Пуд/Сп (кривая 2) вследствие увеличения (Г 2)1/2 и вероятности охвата макромолекулярными мостиками большего числа частиц СаСОз.
о
Vе11’
сь^/г
6000
5000
4000
г 0,9
0,6
- 0,3
а, мол.%
б
Рис. 2 - Зависимость й (а), цуд1СП (в воде при 300С) (б-1) и адсорбции Г (б-2) сополимера АА с ААК от содержания звеньев ААК в сополимере (а). а - Сп^103 (%): 1 - 0,5; 2 - 0,75; 3 - 0,88; б - Сп^103 (%): 1 - 2,5, 2 - 0,5
Представлялось целесообразным рассмотреть также влияние сополимеров АА с ААК на седиментацию концентрированных суспензий СаСОз. В табл.2 показана зависимость скорости седиментации суспензии в отсутствие сополимера (У0) от концентрации дисперсной фазы (Сд). Как видно, концентрированные суспензии не являются устойчивыми с увеличением Сд в интервале 10-40 % снижаются значения Уо. Очевидно, это вызвано усилением электростатических отталкиваний между отрицательно заряженными частицами СаСОз и стесненного осаждения частиц.
й
0,4 • г 3000
С О ГЗ
/ см3/г
0,2
2000
0 у/
-0,2 / 1000
80 140 200 260
[-], см3/г
Рис. 3 - Зависимость й (1) в 1% суспензии СаСО3 (б =0,09 мм) и ПуД/СП в воде при 300С (2) от [ц] сополимеров АА с ААК. СП = 0,63^10-3 % (1); 0,1^10-2 г/см3 (2) (образцы А-7-А-11)
Таблица 2 - Зависимость скорости седиментации (Уо) суспензии СаСОз (б =0,063 мм) от концентрации дисперсной фазы (Сд)
% % с! 10 20 25 35 40
У^103 %/с 79,7 75,2 69,5 65,0 66,7
Влияние размера частиц СаСОз на седиментацию 40%-ной суспензии в присутствии сополимера АА с ААК оценивали в интервале б =0,063^0,125 мм. Данные табл. 3 для
опытов, проведенных при Сп=соп81;, свидетельствуют об уменьшении й с уменьшением б . Это определяется увеличением площади поверхности частиц СаСОз и вероятности адсорбции на ней сополимера. Поэтому повышение заряженности частиц с адсорбированным сополимером усиливает электростатические отталкивания между частицами суспензии и способствует ее седиментационной устойчивости.
Таблица 3 - Зависимость й сополимера АА с ААК (образец А-16) в 40%-ной суспензии СаСО3 от диаметра частиц СаСО3. СП = 5-10-3 %
б 0,063 0,071 0,09 0,11 0,125
й -0,96 -0,95 -0,93 -0,89 -0,86
На суспензии с малым размером частиц ( б =0,063 мм) оценивали возможность стабилизации 40%-ной суспензии СаСОз в присутствии сополимеров с высоким содержанием ионогенных звеньев, результаты показаны на рис.4. Из рис. 4 видно, что для сополимеров АА с ААК (кривые 1,2) значения й уменьшаются с увеличением Сп и при Сп>3-10 3% усиливается седиментационная устойчивость суспензии. При Сп<3-10 3% увеличение [ц], а значит и М сополимера (данные для образцов А-16 и А-17 в таблице), повышает вероят-
ность мостикообразования между частицами, что увеличивает значения О (переход от кривой 2 к кривой 1).
Рис. 4 - Зависимость й сополимеров в 40%-ной суспензии СаСОз (б сасоз=0,063 мм) от концентрации сополимеров.
Образцы: 1 - А-17; 2 - А-16; 3 - А-19; 4 - А-18
Для сравнения на рис. 4 приведены данные для сополимера НАМСК с ААК (кривая 3) и промышленного стабилизатора Cypan (кривая 4). При высоких содержаниях ионогенных звеньев и в пределах указанных значений [щ] (рис.4) для исследованных образцов, в области больших концентраций Сл^3-10 % стабилизирующее действие сополимеров АА с ААК не уступает импортному промышленному стабилизатору Cypan и сополимеру НАМСК с ААК.
Влияние ионной силы растворов, установленной добавлением ЫаО! и СаСЬ, на се-диментационную устойчивость 40%-ной суспензии СаСОз с б =0,063 мм в присутствии сополимера АА с ААК при СП=3-10-3% представлено в табл. 4. Значения й в этой серии опытов определяли с учетом зависимости скорости седиментации суспензии в отсутствие сополимера от ионной силы. Было обнаружено, что значение й растет с увеличением концентрации ЫаС! и СаС!2. Увеличение ионной силы вызывает экранирование противоионами (Ыа+ и Са+2) отрицательных зарядов на поверхности частиц СаСОз и акрилат-анионов макромолекул, адсорбированных на частицах. Это ослабляет электростатические отталкивания между частицами, вызывает их агрегацию и осаждение. Сопоставление данных табл. 4, проведенное при [соль]=СОПв1, показывает увеличение значений О при замене ЫаС! на СаС!2. В отличие от ЫаС! добавки СаС!2 увеличивают значения О вследствие образования сложных мостиков типа «частица-макроанион-Са+2-макроанион-частица», что повышает агрегацию частиц и их осаждение.
Таблица 4 - Зависимость й сополимера АА с ААК (образец А-16) в 40% суспензии СаСОз (б сасоз=0,063 мм) от концентрации МаС! и СаС12. Сл=3^10 -3 %.
[соль], моль/л 0 0,3 0,5 0,8 1,0
й МаС! -0,93 -0,8 -0,4 6,0 10,8
СаС!2 -0,93 -0,11 2,66 13,2 30,0
В результате проведенных исследований установлено, что статистические сополимеры АА с ААК являются эффективными флокулянтами 1%-ной суспензии СаСОз с
d =0,09 мм. Флокулирующий эффект усиливается с увеличением [щ], ионной силы растворов и при замене NaCl на CaCl2, а также экстремально изменяется с увеличением Сп (мак-
_з
симум при -0,9-10 %) и содержания звеньев ААК в сополимере (максимум при а~15
~~ 2 1/2 ^ 2 1/2
мол.%) и объясняется экстремальными зависимостями (r ) =f (СП) и (r ) =f (а).
Сополимеры АА с ААК с высоким содержанием звеньев ААК при СП=(3-10)-10-3% являются эффективными стабилизаторами 40%-ной суспензии СаСОз с d =0,063 мм.
Литература
1. Соломенцева, И.М. Изучение устойчивости суспензий карбонатного шлама в присутствии добавок полиэтиленоксидов / И.М. Соломенцева [и др.] // Укр. хим. журн.- 1973. - Т.39. - N 8. - С. 785-789.
2. Duplop-Jones, N. Alkaline Papermaking: Surface and Colloidal Properties of Calcium Carbonate / N. Duplop-Jones, M.J. Jaycock // Paper Trade J. - 1981. - Vol.34. - N 20. - P. - 169-173.
3. Siffert, B. Parameters Affecting the Sign and the Magnitude of Electrokinetic Potential of Calcite / B. Siffert, P. Fimbel // Colloids Surf. - 1984. - Vol. 377. - N 3-4. - P. 11-18.
4. Huang, Y.A. Adsorption of Calcium Ions from Calcium Solution onto Calcium Carbonate Particles / Y.A. Huang [et al.] // Langmur. - 1991. - N 7. - P. 1742-1750.
5. Надеждин, И.Н. Влияние полиакриламида, его анионных и катионных производных на флокуляцию и стабилизацию суспензий карбоната кальция: Автореф. дис. канд. хим. наук. / И.Н. Надеждин. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2008. -18 с.
6. Kurenkov, V.F. Interpolymerization of Acrylamide with Ammonium and Sodium Acrylates in Concentrated Aqueous Solution / V.F. Kurenkov, A.V. Kurenkov, F.I. Lobanov // Theoretical Foundation of Chemical Engineering. - 2008. - Vol. 42. - N 5. - P. 648-652.
7. Куренков, В.Ф. Кинетические закономерности щелочного гидролиза полиакриламида в суспензиях / В.Ф. Куренков, Т.А. Байбурдов, Л.Л. Ступенькова // Сб. Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. Горький: ГГУ. - 1985. - С. 79-86.
8. Моравец, Г. Макромолекулы в растворе / Г. Моравец. - М.: Мир, 1967. - 398 с.
9. Куренков, В.Ф. Практикум по химии и физике высокомолекулярных соединений / В.Ф. Куренков, Л.А. Бударина, А.Е. Заикин - М.: КолосС, - 2008. - С. 167-168.
10. ГОСТ 19355-85. Вода питьевая. Методы определения полиакриламида.
11. Куренков, В. Ф. Влияние анионного Праестола на устойчивость концентрированной суспензии карбоната кальция / В.Ф. Куренков [и др.] // Хим. технология. - 2008. - Т. 9. - N 2. - С. 53-58.
© А. В. Куренков - асп. каф. технологии пластических масс КГТУ; В. Ф. Куренков - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Ф. И. Лобанов - д-р хим. наук, проф. ООО «Ашленд Евразия»; А. Е. Заикин -д-р техн. наук, проф. каф. технологии пластических масс КГТУ. E-mail:alexey-kurenkov@yandex.ru.
