Исследование кислотности радикальных интермедиатов окисления лигнина квантово-химическими методами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия растительного сырья. 1998. № 3. С. 99-106.

УДК 668.474

ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНОСТИ РАДИКАЛЬНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ ОКИСЛЕНИЯ ЛИГНИНА КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

© В. Е. Тарабанько1, С. А. Варганов3, Д. В. Петухов1, П. В. Аврамов2, Н. М. Иванченко4

1Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск (Россиия) 2Институт физики СО РАН, Красноярск (Россиия) 3Сибирская аэрокосмическая академия, Красноярск (Россиия) 4Красноярский государственный технический университет, Красноярск (Россиия) E-mail: veta@nchem.krasnoyarsk.su

Авторы признательны фонду «Университеты России - Фундаментальные исследования» за финансовую поддержку работы, грант № 19.

Квантово-химическими методами оценена возможность кислотной СН-диссоциации у-метильной группы хи-нонметидных радикалов - интермедиатов процессов окисления лигнинов в ароматические альдегиды. Сопоставлены литературные данные по константам диссоциации известных радикалов и молекул и результаты расчетов энергий кислотной диссоциации в вакууме, плотности зарядов на диссоциирующих фрагментах молекул и радикалов и др. Полученные результаты показывают, что вследствие специфики строения хинонметидных радикалов их СН-кислотная диссоциация в водно-щелочной среде вполне возможна и может быть оценена величиной рКа 9.1.

Введение

Селективное щелочное окисление лигнинов применяется для получения ванилина и сиреневого альдегида, а также в экологически чистых процессах производства целлюлозы [1]. Механизм образования ароматических альдегидов из лигни-

нов до настоящего времени является предметом дискуссии. В работе [2] нами был предложен новый детальный механизм одноэлектронного окисления фенилпропановой структуры лигнина в ванилин и сиреневый альдегид. Его первая стадия -отрыв электрона от фенольного атома кислорода фенолят-аниона - хорошо известна:

[ = С- CH2OR

I

R'

"0^^-CH-CH-CH20R ^О^усн-С-CH2ORЪ^~\-СН = С-

СН30 0H R' сн30 R' сн30

(!) (II) (III)

Вторая ступень этого процесса - СН-кислотная диссоциация у-метильной группы хинонметидного ради-

кала (2)

СН

^0/СН= С-CH2OR*—► R'

СН~С~ ch2or-

-h

0

СНз

:СН-С- CH0R СН3<^^ R'

(Ш)

(Ш а)

Ч—► ^^3= СН-С- Cho^—► 0^Л-С^= с- Chor

СН3<^^ R' СН30 R'

(1)

(IVa)

(IVb)

в литературе не описана и постулирована для того, чтобы объединить первую стадию окисления по фенольной группе (1) и предложенную для щелочного гидролиза лигносульфонатов реакцию ретроальдольного расщепления (4). В результате кислотной диссоциации хинонметидного радикала

(III) и делокализации неспаренного электрона по сопряженной структуре анион-радикала (IV) оказывается возможным перенос центра окисления с

0^усн = с- снсж-сн30 Н'

(1УЬ)

-► 0

сн30

фенольного кислорода на противоположный конец структуры - у-углеродный атом фенилпропа-новой единицы (структура (1УЬ)). В итоге, в соответствии с предложенным механизмом [2], результатом окисления по фенольному гидроксилу

(1), (3) оказывается формирование у-карбонильной структуры (3) и ее ретроальдольное расщепление в ванилин (4):

сн=с-снси

Н'

(V)

-► о=/ \=сн-с=снси-0^- о^Л—сн=с -

Н'

о=Р='

сн30

(УЬ)

снзО

I

Н'

снси

I

сн

(VI)

(3)

саъ*

снзО

сн с снс

I

Н'

сн

- 0 о

сно + н'сн2сно

(4)

снзо

(VII)

Информация о возможности СН-диссоциации хинонметидных радикалов в литературе отсутствует. Как было отмечено в [2], кислотность у-метильной группы в хинонметидном радикале (III) может быть сопоставимой с соответствующим показателем фенольного гидроксила, так как при его диссоциации (2) образуется анион-радикал

(IV) - (Г^), делокализованный на фенольный кислород. Известно также, что ОН-группа гидрокси-алкильных радикалов диссоциирует в водно-щелочных средах, так как радикалы этого типа на

5-6 порядков кислее, чем соответствующие молекулы [3-6]. Это, по существу, единственные указания на возможность протекания диссоциации

(2). Экспериментальное определение кислотности короткоживущих радикальных частиц технически достаточно сложно [3, 4]. Перечисленные факты показывают, что применение квантовохимических методов, а также иных теоретических оценок кислотности хинонметидных радикалов для решения этой задачи могут дать определенные

(VIII)

аргументы, подтверждающие возможность кислотной диссоциации (2) и, следовательно, предложенный механизм (1 ) - (4) в целом.

Методическая часть

Оценки кислотности проводили сопоставлением параметров анализируемых структур с эталонными, для которых кислотность хорошо известна. В качестве расчетных параметров, тем или иным способом связанных с кислотностью, использованы, во-первых, полные энергии образования кислот и образующихся из них анионов, а во-вторых, плотности распределения зарядов на протонах, возможность диссоциации которых определялась, и в образующихся при диссоциации анионах.

Для проведения расчетов энергий образования и распределения плотности заряда в молекулах, ионах и радикалах применяли программный пакет “ИурегСИеш 5.1”. Расчеты проводили полуэмпи-рическим методом РМ3, используя приближение «неограниченный метод Хартри-Фока».

Результаты и обсуждение

На рисунке изображены структуры соединений, для которых проводились расчеты, а в табл. 1 приведены результаты расчетов полных энергий образования для радикалов, моделирующих

структуру рассматриваемых интермедиатов, а также плотностей зарядов на кислых протонах и в анионах, образующихся при диссоциации. Кроме того, представлены литературные данные по кислотности соединений, если они имеются.

^он3 н^он2 н^о н^^сн=сн-сы2

(IX)

(X)

(XI)

сн3

^^^>-сн=сн-сн3 н<^^^)-сн=сн-сн2

(XIV)

(XIII)

ъ^сн

сн3о он

(XVI)

сн3

(XII)

сн3<______ч

•с

сн

н3О

сн=сн-сн3

(XV)

%^^-сн2он

сн3о

(XVII)

сн3о он сн3о

(XVIII)

Структура радикалов, представленных в табл. 1, 2

(XIX)

Сравнение кислотности некоторых замещенных фенолов. Как показывает анализ резонансных структур анион-радикалов феноксильно-го типа (III), фенольный кислород в радикальном состоянии проявляет свойства акцепторного заместителя в ароматическом ядре. Оценку силы этого акцептора можно получить, основываясь на простом анализе известных данных по кислотности семихиноновых радикалов, гидрохинона и нитрофенолов (табл. 1, [6-8]). Гидрохинон и фенол имеют близкие значения рКа около 10. Семихино-новый радикал имеет значение рКа на шесть единиц меньше [3], и его можно рассматривать как фенол, имеющий радикальный кислород в качестве заместителя, акцептирующие свойства которого и обеспечивают повышение кислотности по сравнению с незамещенным фенолом. Классический сильный акцепторный заместитель - нитрогруппа - при введении ее в молекулу фенола понижает его рКа на 3 единицы, а 2.4-динитрофенол и семихиноновый радикал имеют весьма близкие значения рКа около 4. Таким образом, кислород

феноксильного радикала как заместитель характеризуется очень сильными акцепторными свойствами, сравнимыми с совместным действием двух нитрогрупп в орто- и пара-положениях. Отметим также, что введение трех нитрогрупп в молекулу толуола приводит к сильной СН-диссоциации ме-тильной группы в одномолярном водном растворе щелочи (рКа 14.45 [8]). Проведенные сопоставления показывают, что фенольный кислород в радикальном состоянии является сильным акцептором, наличие которого может привести к СН-диссоциации сопряженных с ним метильных групп в водно-щелочной среде.

Сравнение полных энергий образования радикалов. Этот подход специфичен для хинонме-тидных радикалов и основан на следующих рассуждениях. Нетрудно заметить, что диссоциация интересующих нас феноксильных радикалов (111а), (XIII) (уравнение (5)) и феноксиалкильного радикала (XII) дает один и тот же резонансно стабилизированный анион-радикал (ХХ):

'^^-сн = сн-сн3 ^ о^Ьсн=сн-сн2+ н+ (5)

(XIII) (XX)

ноС^ сн = сн~сн2 ^^^-сн=сн~сн2 + н+ (6)

(XII) (XX)

Диссоциация фенольного протона (6), вероятно, характеризуется константой не меньшей, чем соответствующего молекулярного фенола (см. ниже). Оба процесса, очевидно, характеризуются определенными значениями констант диссоциации и свободной энергии Гиббса в. Нетрудно заметить, что отношение констант диссоциации (К5) и (К6) определяется разностью соответствующих в, которая, в свою очередь, равна разности энергий образования двух радикалов (XIII) и (XII): ЛО(6)-ДО(5)=ДОоб(ХШ)ДОоб(ХП)=КТ1п(К5/Кб) (7)

Таким образом, расчет разности свободных энергий образования рассматриваемых радикалов позволит оценить кислотность интересующего нас хинонметидного радикала. Различные квантовохимические методы позволяют рассчитать полную энергию образования молекул или радикалов, и этот параметр в первом приближении может быть использован для оценки разности свободных энергий (7) и кислотности [9].

Первый и простейший пример - бензильный (Х) и феноксильный (IX) радикалы, образуемые из пара-крезола. Хорошо известно, что в радикальных процессах окисления пара-крезола и стериче-ски затрудненных фенольных ингибиторов типа ионола образуются феноксильные, а не бензиль-ные радикалы [5, 6, 10, 11]. Проведенные нами расчеты показывают, что пара-метилфеноксиль-ный радикал (IX) на 4 кДж/моль устойчивее пара-гидроксибензильного (X), что соответствует этим фактам и, таким образом, подтверждает адекватность расчетов экспериментальным данным. В

соответствии с уравнением (7) полученное значение Е показывает, что константа СН-кислотной диссоциации метильной группы феноксильного радикала (IX) ниже, чем кислотность фенольной группы гидроксибензильного радикала (X), однако их различие не превышает одного порядка. Таким образом, проведенные расчеты показывают, что кислотность пара-метилфеноксильного радикала (IX) может быть оценена величиной рКа 10-

12.

Следующий объект - незамещенный хинонме-тидный радикал с пропеновой цепью (XIII) и соответствующий аллильный радикал (XII). По сравнению с бензильной системой (IX), (X) ситуация с устойчивостью оказывается противоположной: аллильный радикал (XII) на 8 кДж/моль устойчивее хинонметидного (XIII). В соответствии с этими величинами кислотность метильной группы хинонметидного радикала (XIII) может на порядок превышать кислотность аллилфенола (XII) и, следовательно, соответствующей молекулы пропе-нилфенола. Таким образом, СН-кислотность ме-тильной группы хинонметидного радикала (XIII) можно оценить величиной рКа 9-10.

Замещение 3.5-положений бензольного кольца метоксильными группами - донорными заместителями - приводит к снижению разности энергий образования сирингилаллильного (XIV) и сирин-гилхинонметидного (XV) радикалов практически до нуля (табл. 1), т.е. СН-кислотность метильной группы сирингилхинонметидного радикала (XV) можно оценить величиной рКа порядка 9-10.

Таблица 1

Результаты расчетов энергий образования и плотностей зарядов радикалов и молекул

Соединение Энергия (-Иг), кДж/моль Заряд на атоме водорода Заряд кислотного атома в анионе рКа

Пара-метилфеноксил (IX) 6810.9 +0.052

Пара-гидроксибензил (X) 6806.7 +0.084

Пара-крезол 7128.5 +0.044 10.28

Гидрохинон 6373.2 +0.195 -0.575 9.96

Семихиноновый радикал (XI) 6062.2 +0.201 -0.486 4.0

Пара-нитрофенол 6733.9 +0.206 -0.486 7.15

2.4-динитрофенол 7501.6 +0.225 -0.454 4.11

2.4-динитротолуол 8248.1 +0.072 -0.336 17.2

2.4.6-тринитротолуол 8995.9 +0.083 -0.262 14.45

Пара-гидроксифенилаллил (XII) 8635.6 +0.081 -

Пара-пропенилфеноксил (XIII) 8627.4 +0.049 -0.274

Пара-пропенилфенол 8934.3 +0.044 -0.416

Сирингилаллил (XIV) 11734.2 +0.081 -

Сирингилхинонметидный радикал (XV) 11734.4 +0.048 -0.258

Сирингилпропен 12032.6 +0.045 -0.990

Таким образом, проведенные оценки энергетических параметров процессов диссоциации подтверждают высказанное ранее [2] предположение

о близости констант диссоциации у-углеродного протона хинонметидных радикалов к соответствующим величинам для гидроксильных групп

о=/ \=сн-с= сни ~0-(

аналогичных фенолов. Последние имеют значение рКа 9-10 [7].

В рассматриваемом механизме (1) - (4) [2] отмечается, что атака хинонметида (\Ъ) гидроксид-ионом может протекать не только в у-положение

(3), но и частично - в а-положение:

СН3О

ОН1

СН3О

\-CH-C = сни

I I

он ОН'

(8)

(уь)

Этот маршрут может приводить в конечном счете к образованию ацетопроизводных - отмечавшихся выше основных примесей процессов окисления лигнинов. Присоединение (8) несколько менее выгодно энергетически, чем процесс (3), вследствие разрыва цепи сопряжения в фенилпро-пановой единице. Нами оценена разность энергий образования соединений (VI) и (XXI): ДЕ = 42 кДж/моль. Для энергий сопряжения двойной связи с бензольным кольцом характерны значения 30-60 кДж/моль [12]. Столь значительное различие полных энергий интермедиатов, обеспечи-

(XXI)

вающих образование альдегидов и соответствующих ацетофенонов, качественно объясняет соотношение их концентраций в продуктах окисления.

Проведенные выше сравнительные оценки показывают, что СН-кислотность у-метильной группы хинонметидных радикалов и ОН-кислотность фенольного гидроксила соответствующих молекул имеют близкие значения. Еще одна возможность оценки силы кислот основана на использовании разности величин полной энергии образования кислоты и аниона, образующегося при ее диссоциации:

ЛЕ = Еполн (анион) - Еполн (кислота). (9)

Эта разность имеет физический смысл энергии кислотной диссоциации в вакууме [13, 14] и с очевидными ограничениями может быть использована для оценки рассматриваемых равновесий в водно-щелочной среде.

В табл. 2 приведены значения полных энергий образования некоторых кислот и их анионов, а также имеющиеся литературные данные по кислотности в водных растворах.

Эти данные показывают, что в пределах выбранного массива кислот наблюдается удовлетворительная корреляция между расчетными значениями энергий кислотной диссоциации в вакууме и известными величинами рКа в водной среде. В соответствии с этой корреляцией значениям рКа

6-10 для СН-кислот в водной среде соответствуют энергии диссоциации в вакууме 95-105 кДж/моль. Хинонметидные радикалы (XIII), (XV) имеют близкие значения энергии диссоциации 85-90 кдж/моль и, следовательно, могут иметь значения рКа в воде порядка 1 0.

Данные табл. 2 позволяют также сопоставить

СН-кислотность хинонметидных радикалов и соответствующих молекул фенолов. Для известной пары гидрохинон - семихиноновый радикал разница рКа составляет 6 единиц, а различие энергий кислотной диссоциации в вакууме - 66 кДж/моль. Различия энергий диссоциации в вакууме для хи-нонметидных радикалов (XIII), (XV) имеют большие значения 88-97 кДж/моль. Это показывает, что, несмотря на удаленность фенольного кислорода от у-метильной группы, его влияние на кислотность последней передается по цепи сопряжения не менее эффективно, чем в семихиноновом радикале. В работах [15, 16] при анализе механизма образования ванилина в процессе окисления лигносульфонатов кислородом предполагалось образование анион-радикала (XVI), переход которого в протонированную форму при снижении рН объяснял уменьшение выхода ванилина в области рН 10-12. В связи с этим представляет интерес оценка кислотности соответствующего радикала и области рН, в которой происходит протонирование анион-радикала (XVI).

Таблица 2

Расчетные значения энергий кислотной диссоциации в вакууме и литературные данные [7, 8] по

кислотности в водных растворах

Кислота, диссоциирующая группа -Еполн кислоты, кдж/моль -Еполн аниона, кдж/моль Е, кдж/моль рКа

Гидрохинон 6373.2 6249.0 12624 9.96

Семихиноновый радикал (XI) 6062.2 6003.7 12074 4.0

Сирингилпропен, у-СН 12032.6 11861.9 23908

Сирингилхинонметидный радикал (XV) 11734.4 11652.1 23391

Пара-пропенилфенол, у-СН 8934.3 8747.1 17685

Пара-пропенилфеноксил (XIII) 8627.4 8537.5 17173

Г ваяцилметанол (XIX), фенольный гидроксил 9087.5 9003.7 18102 9.82

Гваяцилгидроксиметильный радикал (XVIII), фенольный гидроксил 8812.7 8756.3 17578

Ацетофенон 7791.4 7580.6 15381 19.0

Дибензоилметан (РИ—(СО))2СИ2 13927.0 13821.3 27753 9.0

Нитрометан 2407.3 2303.9 4722 10.2

Пропандиаль 3825.3 3729.8 7565 5.92

Соотношение энергий диссоциации гваяцил-гидроксиметильного радикала (XVIII) и соответствующей молекулы гваяцилметанола (XIX) показывает, что радикал является более сильной кислотой, чем молекула, однако разница соответствующих энергий (27 кДж/моль) в 2.5 раза меньше, чем в случае пары гидрохинон - семихиноновый радикал. Такое сопоставление показывает, что алкильный радикал значительно слабее в качестве акцепторного заместителя, чем атом кислорода в радикальной форме. Таким образом, пара-гидроксибензильные радикалы кислее молекул соответствующих алкилфенолов и, в соответствии с количественными данными табл. 2, эта разница может достигать 2-3 единиц рК, т.е. фенольный гидроксил гваяцилгидроксиметильного радикала может иметь значение рКа 7-8. Следовательно, протонирование анион-радикала (XVI) может протекать в области рН 7-8, а не 10-12, как это должно иметь место в соответствии с экспериментальными данными и механизмом [15, 16].

Сравнение плотностей заряда на диссоциирующих протонах радикалов и молекул. Как показывают приведенные в табл. 1 данные, заряд на атоме водорода метильной группы в фенок-сильных радикалах больше, чем в соответствующих молекулах. Для пара-крезола и пара-метилфеноксильного радикала это различие составляет 0.008 и уменьшается при усложнении системы: 0.005 - для пара-пропенилфенола и 0.003 - для сирингилпропена. Эти различия относительно невелики, но качественно согласуются с постулируемым влиянием радикального фенольного кислорода на кислотность метильных групп, сопряженных с этим акцептором, и показывают, что его влияние распространяется по пропеновой цепи сопряжения. Расчеты для ди- и тринитротолуолов показывают, что аналогичные различия зарядов на метильных протонах составляют 0.011 при различии их кислотности на 3 порядка (табл. 1). По сравнению с гидрохиноном более кислый фенольный протон семихинонового радикала и нитрофе-

нолов несет на 0.01-0.03 больший заряд. Таким образом, рассчитанные значения зарядов на кислых протонах анализируемых радикалов и известных систем также показывают, что кислотность у-метильных протонов хинонметидных радикалов превышает их кислотность в аналогичных молекулах.

Значительно большие по абсолютной величине различия распределения плотностей зарядов наблюдаются для анионов и анион-радикалов, образующихся при диссоциации. Заряды на атомах кислорода семихинонового анион-радикала и аниона динитрофенола на 0.09-0.12 ниже, чем в анионе гидрохинона, что соответствует делокализации отрицательного заряда на акцепторные заместители и снижению рКа на шесть единиц. Аналогичное снижение плотности заряда на 0.13-

0.14 на у-углеродном атоме наблюдается при переходе от карбанионов сирингилпропена и пара-пропенилфенола к соответствующим хинонме-тидным анион-радикалам типа (XX). Следует отметить, что заряд на фенольном атоме кислорода в анион-радикалах (XX) имеет значение 0.49-0.51, характерное для фенолят-анионов (табл. 1). Это означает, что основность фенольного кислорода хинонметидного анион-радикала не превышает характерных для фенолятов значений. Таким образом, анализ распределения зарядов в анионах, образующихся при диссоциации хинонметидных радикалов и соответствующих фенолпропенов, как и проведенные выше оценки энергетики, показывает, что хинонметидные радикалы значительно кислее аналогичных пропенилфенолов.

Заключение

В предыдущей работе [2] нами был сформулирован новый механизм одноэлектронного окисления лигнинов в ванилин в щелочной среде. Его ключевая стадия - СН-кислотная диссоциация у-углеродных протонов хинонметидного радикала -в литературе не описана и является новой реакцией хинонметидных интермедиатов. СН-кислоты,

за исключением узкого круга соединений типа нитрометана, весьма слабы и не диссоциируют в водной среде [9]. В настоящей работе сопоставлены литературные данные по кислотности нитрофенолов и семихинонового радикала. Это сравнение показывает, что фенольный кислород в радикальной форме является сильным акцепторным заместителем, действие которого сопоставимо с суммарным влиянием двух нитрогрупп. Хинонме-тидные радикалы фенилпропеновой структуры имеют определенную специфику строения, вследствие которой при их диссоциации по у-углеродному атому образуется анион-радикал со структурой фенолят-аниона, что и определяет их высокую кислотность.

Этот вывод подтвержден в настоящей работе квантово-химическими расчетами и анализом энергий образования диссоциирующих радикалов и молекул аналогичной структуры, а также анион-радикалов и анионов, образующихся при диссоциации. Анализ распределения зарядов в перечисленных частицах также соответствует этому выводу. Совокупность полученных результатов позволяет предполагать, что константа СН-кислотной диссоциации хинонметидных радикалов по у-метильной группе характеризуется значением рКа 9.1.

Список литературы

1. Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Иванченко Н.М., Коропачинская Н.В., Кузнецов Б.Н. Исследование процессов переработки древесины и лигносульфонатов в продукты тонкого органического синтеза // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. № 4-5. С. 405417.

2. Тарабанько В.Е., Ильина И.И., Петухов Д.В., Первышина Е.П.. О механизме окислительного расщепления углерод-углеродной связи лигнинов в щелочной среде // Химия растительного сырья. 1997. № 3. С. 5158.

3. Rao R.S., Hayon E. Ionization constants and spectral characteristics of some semiquinone radicals in aqueous solution // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77. P. 22742276.

4. Adams G.E., Wilson R.L. Ketyl radicals in aqueous solution. Pulse radiolysis study // J. Chem. Soc., Farad. trans. I. 1973. № 4. P. 719-729.

5. Худяков И.В., Кузьмин В.А. Окислительновосстановительные реакции свободных радикалов // Успехи химии. 1978. T. 47. № 1. C. 39-82.

6. Худяков И.В. Кинетика быстрых бимолекулярных реакций радикалов антиоксидантов // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. 1987. Т. 17. С. 116-188.

7. Таблицы констант скорости и равновесия гете-ролитических органических реакций. / Под ред. В.А. Пальма. Т. 1-2. М., 1975.

8. Справочник химика. М., 1965. Т. 3. С. 85-98.

9. Реутов О.А., Белецкая И.П., Бутин К.П. СН-кислоты. М., 1980. 247 с.

10. Денисов Е.Т. Реакции радикалов ингибиторов и механизм ингибированного окисления углеводородов // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. Т. 17. М., 1987. С. .3-115.

11. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидрофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск, 1975.

12. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М., 1971. 807 с.

13. Зарубин М.Я., Кирюшина М.Ф., Троицкий В.В., Савов К.А. и др. Роль кислотно-основной природы лигнина при химической переработке древесины // Химия древесины. 1983. № 5. С. 3-24.

14. Савов К.А., Кирюшина М.Ф., Зарубин М.Я., Джерихов В.В. Применение метода ЛКАО МО Хюккеля для характеристики активности фенолят-ионов и последующих промежуточных структур, соответствующих моделям лигнина // Химическая и механическая переработка древесины и древесных отходов. Межвуз. сб. на-учн. тр. Л., 1980. Вып. 6. С. 60-68.

15. Taraban'ko, V.E., Fomova N.A., Kuznetsov, B.N., Kudryashev A.V., Ivanchenko N.M. On the mechanism of vanillin formation in catalytic oxidation of lignin with oxygen. // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. Vol. 55. № 1. P. 161-170.

16. Тарабанько В.Е., Иванченко Н.М., Селютин Г.Е., Безрукова Н.П., Первышина Е.П., Кузнецов Б.Н., Ильина И.И. Исследование кинетики и механизма образования ванилина в процессе каталитического окисления лигнинов // Химия растительного сырья. 1 997. № 2. С. 4-1 4.

Поступило в редакцию 24.09.98