CC BY
62
УДК 66.094.943
А. Р. Аблаев (соискатель), М. В. Харина (к.т.н., ассистент), И. А. Храмова (к.т.н., доц.), В. М. Емельянов (д.т.н., проф., зав. каф.)
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ГИДРОЛИЗА БЕРЕЗОВОГО ОПИЛА СЕРНИСТОЙ КИСЛОТОЙ
Казанский национальный исследовательский технологический университет, кафедра химической кибернетики 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68; тел. (843) 2314010, e-mail: [email protected]
A. R. Ablaev, M. V. Kharina, I. A. Khramova, V. M. Emel'yanov
INVESTIGATION OF KINETICS OF HIGH TEMPERATURE HYDROLYSIS OF BIRCH SAWDUST WITH SULFUROUS ACID
Kazan National Research Technological University 68, Karla Marksa Str., 420015, Kazan, Russia; ph. (843) 2314010, e-mail: [email protected]
Исследовано влияние концентрации сернистой кислоты, температуры и длительности обработки на кинетику выхода редуцирующих веществ при высокотемпературном гидролизе березового опила. Максимальная концентрация редуцирующих веществ в гидролизате достигнута при температуре 250 °С, концентрации сернистой кислоты 1.18% мас. Выход редуцирующих веществ составил 23.5% от абсолютно сухого вещества березового опила. В качестве процесса предобработки березового опила также целесообразен его гидролиз березового опила сернистой кислотой 0.6% мас. при 200 °С в течение 20 мин, позволяющий удалить 23.2% редуцирующих веществ от массы абсолютно сухого вещества березы.
Ключевые слова: березовый опил; кислотный гидролиз; редуцирующие вещества; сернистая кислота; установка высокотемпературного гидролиза с тепловым аккумулятором.
The influence of sulfurous acid concentration, temperature and time of treatment on the reducing substances yield during high temperature hydrolysis of birch sawdust was investigated. It is shown that the highest concentration of reducing substances is achieved by hydrolysis of birch sawdust with 1.18% wt. sulfurous acid at temperature 250 oC. The yield of reducing substances was 23.5% of the dry substance of birch sawdust. As a process of pretreatment of birch sawdust also can be used hydrolysis of birch sawdust with 0.6% wt. sulfuric acid at 200 oC for 20 minutes with the yield of reducing substances 23.2% of the dry substance of birch sawdust.
Key words: acid hydrolysis; birch sawdust; equipment for high temperature hydrolysis with heat accumulator; reducing substances; sulfurous acid.
Использование возобновляемой растительной биомассы для производства ценных химических и биотехнологических продуктов вызывает все больший интерес в последние десятилетия. Для России наибольший интерес представляют лиственные породы древесины, в первую очередь береза, так как существует развитая инфраструктура сбора и переработки данного вида сырья на ЦБК и фанерных заводах, а также серьезная проблема утилизации отходов этих производств.
Дата поступления 05.06.14
Кислотный гидролиз является одной из наиболее важных стадий переработки растительного сырья, при этом изменяется структура лигноцеллюлозы, происходит увеличение площади доступной поверхности, декристал-лизация и частичная деполимеризация целлюлозы, растворение гемицеллюлозы и изменение структуры лигнина 1,2.
Гидролиз слабыми кислотами является одним из возможных путей получения углеводов из растительной биомассы. Перспективность применения сернистой кислоты в качестве гидролизующего агента для переработки растительного сырья была продемонстрирована на примере пшеничной соломы, отрубей и
свекловичного жома 3,4. Показана более высокая эффективность сернистой кислоты при гидролизе пшеничной соломы по сравнению с серной и возможность ее регенерации за счет тепла, запасенного в гидролизате, то есть рециркуляции раствора сернистой кислоты после гидролиза путем поглощения потока отгоняемого сернистого газа.
Целью данной работы являлось изучение влияния температуры, концентрации сернистой кислоты и длительности обработки березового опила на кинетику выхода редуцирующих сахаров (пересчитанных на глюкозу).
турой реакции. Это означает, что на практике должны быть применены максимально возможные температуры, верхний предел которых ограничен только практическими факторами, такими, как давление в реакторе и возможность контролировать короткое время реакции.
С целью определения оптимальных условий обработки березового опила гидролиз проводили в диапазоне температур 190—250 оС при варьировании концентрации сернистой кислоты от 0.6 до 2.5 % (рис. 1—3).
Материалы и методы
В работе использовали березовый опил ОАО «Зеленодольский лесозавод», который предварительно высушивали при 102 оС в течение 2 ч для доведения до равновесной влажности.
Кислотный гидролиз растительного сырья осуществляли сернистой кислотой концентрацией 0.6—2.5 % мас. на лабораторной установке с тепловым аккумулятором оригинальной конструкции с периодической загрузкой сырья 5. Гидролизуемое сырье загружали в капсулы объемом 30 мл, выполненные из нержавеющей стали 12Х18Н10Т, вставляемые в ячейки теплового аккумулятора. Давление в гидро-лизере измеряли манометром ДМ-90 (0—2.5 МПа). Поддержание температуры осуществляли путем нагрева теплового аккумулятора с помощью нагревательного элемента. Регулирование температуры осуществляли измерителем-регулятором ТРМ 210.
Содержание редуцирующих сахаров определяли методом Макэна—Шоорля 6. Погрешность определения содержания редуцирующих веществ в гидролизатах составила ± 0.53% мас.
Результаты и их обсуждение
При оптимизации процессов гидролиза важно найти режим, позволяющий минимизировать образование продуктов распада, инги-бирующих процессы ферментации при дальнейшем использовании гидролизатов.
В большинстве кинетических исследований 7-9 показано, что энергия активации для реакции гидролиза растительного сырья больше, чем для реакции разложения моносахаридов. Высокая температура реакции, таким образом, больше способствует гидролизу, чем разложению. Выход моносахаридов, следовательно, будет увеличиваться вместе с темпера-
& 0 10 20 30 40
<и
Л Продолжительность гидролиза, мни
-»-190°С -И-200 °С -±-210 °С -«-220"С
—Й-230 °С -в-240 °С -1-250 °С
Рис. 1. Изменение концентрации редуцирующих веществ в процессе гидролиза березового опила в диапазоне температур 190-250 оС (гидромодуль 1:3.5, концентрация сернистой кислоты от 0.6% мас.)
I 0 10 20 30 40
£ Продолжительность гидролиза , мни
-■-190°С -*-200 °С —я—210°С -*-220 °С -•-230 °С —24" С -250 °С
Рис. 2. Изменение концентрации редуцирующих веществ в процессе гидролиза березового опила в диапазоне температур 190-250 оС (гидромодуль 1:3.5, концентрация сернистой кислоты от 1.18% мас.)
Как видно из представленных графиков, низкие концентрации кислоты компенсируются высокой температурой в соответствии со временем реакции.
При обработке березового опила сернистой кислотой концентрацией 0.6% мас. при температуре 190 оС максимальное содержание редуцирующих веществ детектировали через 20 мин. Повышение концентрации сернистой
кислоты до 1.8 и 2.5 % мас. способствовало сокращению продолжительности обработки, необходимой для достижения максимального выхода редуцирующих веществ и составило 10 мин (рис. 2, 3).
Рис. 3. Изменение концентрации редуцирующих веществ в процессе гидролиза березового опила в диапазоне температур 190—250 оС (гидромодуль 1:3.5, концентрация сернистой кислоты от 2.5 % мас.)
Такая же закономерность была характерна и для температуры 200 оС. Как видно из графиков (рис. 1—3), характер кинетических зависимостей определяется концентрацией сернистой кислоты тем значительнее, чем ниже температура гидролиза.
Повышение температуры в большей степени, по сравнению с повышением концентрации гидролизующего агента, способствовало сокра-
продолжительности обработки, необходимой для достижения максимального выхода редуцирующих веществ.
Наибольшая скорость гидролиза березового опила сернистой кислотой (накопления продуктов реакции) была достигнута при температуре 250 оС. Продолжительность гидролиза, необходимого для достижения максимальной концентрации редуцирующих веществ в гидролизате, составила 4 мин. Как видно из графиков, с повышением концентрации сернистой кислоты также наблюдается увеличение скорости распада сахаров. В связи с этим необходимой и достаточной в данном случае является концентрация сернистой кислоты 1.8% мас.
Таким образом, наибольшая концентрация редуцирующих веществ в гидролизатах березовых опилок при исследуемых параметрах процесса наблюдалась при температуре 250 оС, концентрации сернистой кислоты 1.18% мас. и составила 7.4% мас. Выход редуцирующих веществ при этом составил 23.5% от массы абсолютно сухого вещества березы. В качестве процесса предобработки, предшествующего ферментативному гидролизу березового опила, также целесообразен гидролиз березового опила 0.6% мас. сернистой кислотой при 200 оС в течение 20 мин, позволяющий удалить 23.2% редуцирующих веществ от массы абсолютно сухого вещества березы.
Литература
1. Brazdausks P., Puke M., Vedernikovs N., Kruma I., Influence of Biomass Pretreatment Process Time on Furfural Extraction from Birch Wood / Environmental and Climate Technologies.-2013.- V.11.- P. 478.
2. Margeot A., Hahn-Hagerdal B., M. Edlund, R. Slade, F. Monot New improvements for lignocellulosic ethanol / Current opinion in biotechnology.- 2009.- V.203.- p. 372
3. Нуртдинов Р. М. Эффективность процессов осахаривания соломы и оценка качества гидро-лизатов для культивирования сахаромицетов. Дис. ... канд. техн. наук.- Казань: Казанский национальный исследовательский технологический университет, 2012.- 145 с.
4. Харина М. В., Емельянов В. М. // Баш. хим. ж.-2013.- Т.2, №3.- С.54.
5. Шагивалеев И. В., Мухачев С. Г., Емельянов В. М., Харина М. В., Аблаев А. Р., Пон-кратов А. С. // Вестн. Казанского технологического университета.- 2014.- №3.- С.182.
6. Жданов Ю. А., Дорофеенко Г. Н. Практикум по химии углеводов.- М.: Высшая школа, 1973.- 204 с.
References
1. Brazdausks P., Puke M., Vedernikovs N., Kruma I. [Influence of Biomass Pretreatment Process Time on Furfural Extraction from Birch Wood]. [Environmental and Climate Technologies], 2013, no. 11, p. 478.
2. Margeot A., Hahn-Hagerdal B., M. Edlund, R. Slade, F. [Monot New improvements for lignocellulosic ethanol]. [Current opinion in biotechnology], 2009, v. 20, no. 3, P. 372.
3. Nurtdinov R. M. Effektivnost' protsessov osakharivaniya solomy i otsenka kachestva gidrolizatov dlya kul'tivirovaniya saharomitse-tov Dis. ... kand. tehn. nauk [Efficiency of saccharification process and quality assessment of straw hydrolysates for the cultivation of Saccharomyces Dr. tehn. sci. diss.]. Kazan: Kazan National Research Technological University, 2012. 145 p.
4. Kharina M. V., Emel'yanov V. M. Vysoko-temperaturnyi gidroliz sveklovichnogo zhoma sernistoi kislotoi [High-temperature hydrolysis of sugar beet pulp with sulfurous acid]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2013, v. 20, no. 3, p. 54.
7. Scheper Т., Tsao G. T. Recent progress in bioconversion of lignocellulosics.— Berlin.: Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1999.— 280 p.
8. Корольков И. И. Перколяционный гидролиз растительного сырья. — М.: Лесная промышленность, 1990.- 272 с.
9. Esteghlalian A., Hashimoto A. G., Fenske J. J., Penner M. H. // Bioresource Technology.-1997.- №59.- З.129.
Shagivaleev I. V., Mukhachev S. G., Emel'ya-nov V. M., Kharina M. V., Ablaev A. R., Ponkratov A. S. Universal'naya ustanovka dlya issledovaniya protsessov gidroliza lignocel-lyuloznogo syr'ya [Universal equipment for study of the hydrolysis of lignocellulosic feedstocks]. Vestnik Kazanskogo tehnologiches-kogo universiteta, 2014, no.3, p.182. Zhdanov Yu. A., Dorofeenko G. N. Praktikum po khimii uglevodov [Workshop of carbohydrate chemistry]. Moskow, Vysshaya shkola Publ., 1973, 204 p.
Scheper T., Tsao G. T. [Recent progress in bioconversion of lignocellulosics]. Berlin, SpringerVerlag Berlin Heidelberg Publ., 1999, 280 p.
Korol'kov I. I. Perkolyacionnyi gidroliz rasti-tel'nogo syr'ya [Percolation hydrolysis of plant raw materials]. Moscow, Lesnaya promyshlen-nost' Publ., 1990, 272 p.
Esteghlalian A., Hashimoto A. G., Fenske J. J., Penner M. H. [Modeling and optimization of the dilute-sulfuric acid pretreatment of corn stover, poplar and switchgrass]. [Bioresource Technology], 1997, no. 59, p. 129.
6
7
8
