CC BY
132
УДК 66.094.943
М. В. Харина (асп.), В. М. Емельянов (д.т.н., проф., зав. каф.)
Высокотемпературный гидролиз свекловичного жома сернистой кислотой
Казанский национальный исследовательский технологический университет, кафедра химической кибернетики 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68; тел. (843) 2314010, e-mail: emelianov@front.ru
M. V. Kharina, V. M. Emelyanov
High temperature hydrolysis of sugar beet pulp with sulfurous acid
Kazan National Research Technological University 68, Karl Marx str., 420015, Kazan, Russia; ph. (843) 2314010, e-mail: emelianov@front.ru
Исследовано влияние концентрации сернистой кислоты, гидромодуля и длительности обработки на выход редуцирующих веществ при высокотемпературном гидролизе свекловичного жома. Показано, что наибольшая концентрация редуцирующих веществ достигалась при гидролизе свекловичного жома сернистой кислотой концентрацией 1.0% мас. в течение 10 мин при температуре 190 0С и гидромодуле 1:3. Наибольший общий выход редуцирующих веществ (33.6% от содержания углеводов в свекловичном жоме) достигнут при обработке свекловичного жома сернистой кислотой 0.6% мас. концентрации при температуре 190 0С.
Ключевые слова: жом сахарной свеклы; кислотный гидролиз; редуцирующие вещества; сернистая кислота.
The influence of sulfurous acid concentration, temperature, solid-to-liquid ratio and time treatment on the reducing substances yield during high temperature hydrolysis of sugar beet pulp was investigated. It is shown that the highest concentration of reducing substances is achieved by hydrolysis of sugar beet pulp with 1.0% wt. sulfurous acid for 10 minutes at solid-to-liquid ratio 1:3, at temperature 190 oC. The maximum yield of reducing substances (33.6% of the total carbohydrate content of the sugar beet pulp) in hydrolysates was obtained during high temperature hydrolysis at 190 oC and 0.6% wt. sulfurous acid.
Key words: acid hydrolysis; reducing substances; sugar beet pulp; sulfurous acid.
Основной объем сахарной свеклы, выращиваемой в России, перерабатывается на российских сахарных заводах. В 2012 г. общая мощность российских сахарных заводов составила 307 тыс. т переработки сахарной свеклы в сутки
Выход готовой продукции в сахарной промышленности в несколько раз ниже, чем объем исходного сырья и вспомогательных материалов. Средний выход сахара при переработке сахарной свеклы составляет 10—12 %, при этом
образуется 80—84 % сырого свекловичного 2
жома 2.
Несмотря на то, что к настоящему времени разработан и применен ряд мер по переработке и утилизации отходов свеклосахарной промышленности, образовавшийся на производстве свекловичный жом перерабатывается
Дата поступления 23.08.13
не полностью 3. Перспективным направлением переработки свекловичного жома является применение его гидролизатов в качестве субстратов для производства этилового спирта, кормовых дрожжей, лизина, ферментов, антибиотиков, витаминов и других продуктов микробиологического синтеза.
В работах 4'5 исследовалось применение сернистой кислоты в качестве гидролизующего агента для переработки недревесного растительного сырья на примере пшеничной соломы и отрубей. Показана более высокая эффективность применения сернистой кислоты при гидролизе пшеничной соломы по сравнению с серной и возможность ее регенерации за счет тепла, запасенного в гидролизате 5.
В связи с эффективностью и экономичностью данного гидролизующего агента нами проведено исследование влияния температу-
ры, гидромодуля, концентрации сернистой кислоты и длительности гидролиза свекловичного жома на выход редуцирующих веществ.
Материалы и методы
В работе использовался жом сахарной свеклы (Beta vulgaris), выработанный на ООО «Буинский сахарный завод» (г. Буинск, февраль 2013 г).
Гидролиз свекловичного жома проводился в герметичных термостатируемых капсулах на лабораторной установке высокотемпературного гидролиза растительного сырья оригинальной конструкции 6,7 при температуре 190 оС и варьировании концентрации сернистой кислоты от 0.6 до 1.66 % мас. Достоинством данной установки является возможность отбора проб реакционной массы в динамике, что позволяет оценить вклад временного фактора на выход редуцирующих веществ и выявить оптимальную продолжительность процесса гидролиза. Для оценки влияния длительности процесса гидролиза на выход углеводов в работе проводился отбор проб через промежутки времени, равные 5 и 10 мин.
Содержание редуцирующих веществ определяли методом Макэна—Шоорля 8. Выделение легко- и трудногидролизуемых полисахаридов из свекловичного жома проводилось по стандартным методикам 9.
Результаты и их обсуждение
В исходном сырье было определено содержание легко- и трудногидролизуемых полисахаридов свекловичного жома. Общее содержание углеводов в свекловичном жоме составило 82% от массы абсолютно сухого вещества жома. Среди них 69.9% составляли легкогид-ролизуемые полисахариды и 12.1% — трудно-гидролизуемые полисахариды.
Важным при гидролизе является снижение гидромодуля с целью повышения концентрации редуцирующих веществ и уменьшения объема сточных вод. Имеющиеся в литературе сведения о влиянии гидромодуля на эффективность и скорость гидролиза неоднозначны. Отмечается, что уменьшение величины гидромодуля приводит к снижению константы скорости гидролиза. Это связывают с влиянием зольных элементов и концентрации углеводов внутри частиц сырья на каталитическую активность кислот 10. Однако исследование гидролиза целлолигнина 0.5% серной кислотой
при 200 оС показало, что снижение гидромодуля до 2 не влияет на выход редуцирующих веществ и скорость гидролиза 11. Приведенные данные подтверждают необходимость исследования влияния гидромодуля на скорость гидролиза и выход редуцирующих веществ.
Для выбора оптимального гидромодуля нами был проведен гидролиз свекловичного жома при температуре 190 0С 1% сернистой кислотой при соотношении общего объема жидкости к массе абсолютно сухого вещества жома: 1:2, 1:3, 1:4, 1:5 и 1:5.8 (рис. 1).
Как видно из данных, представленных на рис. 1, снижение гидромодуля не оказывало влияния на скорость гидролиза. Наибольшая концентрация редуцирующих веществ в гид-ролизате достигалась при гидромодуле 1:3. Уменьшение гидромодуля до значения 1:2 приводило к снижению содержания редуцирующих веществ в гидролизате по сравнению с гидромодулем 1:3, что может быть связано с недостаточным количеством жидкости, необходимой для эффективной диффузии кислоты.
О 10 20 30 40 SO
1 ндромодуль
—♦—1:2 -e-1:3 -*-1:4 —^—1:5 -ж-1:5,8
Рис. 1. Изменение концентрации редуцирующих веществ в процессе гидролиза свекловичного жома при разном гидромодуле
Оставшуюся после гидролиза твердую фракцию дополнительно промывали четырехкратным объемом дистиллированной воды, нагретой до 90 0С, в течение 10 мин с целью извлечения оставшихся углеводов, а также удаления кислоты, которая в дальнейшем может снижать эффективность ферментативного гидролиза непрогидролизованных остатков жома. Данная обработка позволила дополнительно увеличить выход редуцирующих веществ на 5.1—10.7 % от содержания углеводов в жоме (рис. 2). Это можно объяснить тем, что во время обработки оставшегося после гидролиза сырья водой продолжаются процессы гидролиза, так как во влаге сырья остается достаточное
количество кислоты. При этом идет постепенное замещение раствора кислоты водой и диффузия кислоты из сырья в окружающую жидкость. Наибольший суммарный выход редуцирующих веществ достигнут при гидромодуле 1:3.
Рис. 2. Выход редуцирующих веществ в процессе гидролиза свекловичного жома при разном гидромодуле
Как следует из приведенных данных, интересными с точки зрения выхода и концентрации редуцирующих веществ являются режимы с гидромодулями 1:3 и 1:5.8.
Для оценки влияния концентрации кислоты на выход и концентрацию редуцирующих веществ проведен гидролиз свекловичного жома при температуре 190 оС, гидромодулях 1:3 и 1:5.8 и варьировании концентрации сернистой кислоты от 0.6 до 1.66 % мас. (рис. 3, 4).
Рис. 3. Изменение концентрации редуцирующих веществ в процессе гидролиза свекловичного жома при температуре 190 оС и гидромодуле 1:3 и варьировании концентрации сернистой кислоты от 0.6 до 1.66 % мас.
Как показали результаты исследования, при гидромодуле 1:3 наблюдалась более выра-
женная зависимость концентрации редуцирующих веществ в гидролизате от концентрации сернистой кислоты по сравнению с гидромодулем 1:5.8. Однако изменение концентрации кислоты от 1.0 до 1.66 % мас. не приводило к существенному увеличению концентрации редуцирующих веществ в процессе гидролиза, в связи с чем, с целью экономии гидролизующе-го агента, снижения расхода воды и количества реагентов на его дальнейшую нейтрализацию, при гидромодуле 1:3 наиболее целесообразным является применение кислоты концентрацией 1.0% мас.
При гидромодуле 1:5.8 зависимость концентрации редуцирующих веществ от концентрации гидролизующего агента менее выражена, чем при гидромодуле 1:3. И наиболее целесообразным и достаточным является применение сернистой кислоты концентрацией 0.6% мас. Такие различия в оптимальной концентрации кислоты могут быть связаны с тем, что более высокий гидромодуль обеспечивает лучшее проникновение гидролизующего агента через пористую структуру сырья и способствует интенсификации процессов диффузии и гидролиза.
Рис. 4. Изменение концентрации редуцирующих веществ в процессе гидролиза свекловичного жома при температуре 190 оС и гидромодуле 1:5.8 и варьировании концентрации сернистой кислоты от 0.6 до 1.66% мас.
Таким образом, наибольшая концентрация редуцирующих веществ наблюдалась при гидролизе свекловичного жома сернистой кислотой концентрации 1.0% мас. в течение 10 мин при температуре 190 оС и гидромодуле 1:3. Наибольший общий выход редуцирующих веществ (33.6% от содержания углеводов в свекловичном жоме) достигнут при обработке свекловичного жома сернистой кислотой концентрации 0.6% мас. при температуре 190 оС.
Литература
1. Стахеев И. А., Коломиец Э. И., Здор Н. A. Биотехнология малотоннажного производства микробного протеина.— Минск: Наука и техника, 1991.- 264 с.
2. Сушков М. Д. // Сахар.- 2010.- №2.- С.53.
3. Бушина Е. В. Новые высокоэффективные ферментные препараты для гидролиза пектин- и целлюлозосодержащих субстратов на основе ре-комбинантных штаммов грибов рода Penicillium: Автореф. ... канд. хим. наук.- М.: Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, 2012.- 19 с.
4. Нуртдинов Р. М., Мухачев С. Г., Валеева Р. Т., Емельянов В. М. // Вестн. Казанского технологического университета.- 2011.- №10.-С. 204.
5. Нуртдинов Р. М. Эффективность процессов осахаривания соломы и оценка качества гидро-лизатов для культивирования сахаромицетов: Автореф. ... канд. техн. наук.- Казань.: ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский университет», 2012.- 20 с.
6. Мухачев С. Г., Емельянов В. М., Шавалиев М. Ф., Елчуев Р. Т., Валеева Р. Т., Нуртдинов Р. М., Буйлин А. М. // Вестн. Казанского технологического университета.- 2009.- №5.- С.21.
7. Нуртдинов Р. М., Мухачев С. Г., Валеева Р. Т., Емельянов В. М., Шавалиев М. Ф., Шагивале-ев И. В., Якушев И. А. // Вестн. Казанского технологического университета.- 2011.- №2.-С.143.
8. Жданов Ю. А., Дорофеенко Г. Н. Практикум по химии углеводов.- М.: Высшая школа, 1973.- 204 с.
9. Stephen S. Fry The growing plant cell wall: chemical and metabolic analysis.- New-York.: Springer, 1988.- 121 p.
10. Scheper Т., Tsao G. T. Recent progress in bioconversion of lignocellulosics.- Berlin.: Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1999.- 280 p.
11. Корольков И. И. Перколяционный гидролиз растительного сырья. - М.: Лесная промышленность, 1990.- 272 с.
References
1. Stakheev I. A., Kolomiec Je. I., Zdor N. A. Biotekhnologija malotonnazhnogo proizvodstva mikrobnogo proteina.— Minsk: Nauka i tekhnika, 1991.- 264 s.
2. Sushkov M. D. Sahar.- 2010.- no.2.- P.53.
3. Bushina E. V. Novye vysokoeffektivnye fermentnye preparaty dlya gidroliza pektin- i cellyulozosoderzhashhikh substratov na osnove rekombinantnykh shtammov gribov roda Penicillium: Avtoref. ... kand. khim. nauk.- M.: Moskovskii gosudarstvennyi universitet im. M. V. Lomonosova, 2012.- 19 p.
4. Nurtdinov R. M., Muhachev S. G., Valeeva R. T., Emel'janov V. M. Vestn. Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta.- 2011.-no.10.- P. 204.
5. Nurtdinov R. M. Effektivnost' protsessov osakharivaniya solomy i otsenka kachestva gidrolizatov dlya kul' tivirovaniya sakharomicetov: Avtoref. ... kand. tekhn. nauk.-Kazan'.: FGBOU VPO «Kazanskij nacional'nyj issledovatel'skij universitet», 2012.- 20 p.
6. Mukhachev S. G., Emel'yanov V. M., Shavaliev M. F., Elchuev R. T., Valeeva R. T., Nurtdinov R. M., Bujlin A. M. Vestn. Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta.- 2009.- no. 5.- P.21.
7. Nurtdinov R. M., Muhachev S. G., Valeeva R. T., Emel'janov V. M., Shavaliev M. F., Shagivaleev I. V., Jakushev I. A. Vestn. Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta.-2011.- no.2.- P.143.
8. Zhdanov Ju. A., Dorofeenko G. N. Praktikum po himii uglevodov.- M.: Vysshaja shkola, 1973.204 p.
9. Stephen S. Fry The growing plant cell wall: chemical and metabolic analysis.- New-York.: Springer, 1988.- 121 p.
10. Scheper T., Tsao G. T. Recent progress in bioconversion of lignocellulosics.- Berlin.: Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1999.- 280 p.
11. Korol'kov I. I. Perkoljatsionnyi gidroliz rastitel' nogo syr'ya.- M.: Lesnaja promyshlennost', 1990.- 272 p.
