CC BY
26
УДК 66.094.943
Л. И. Клещевников, М. В. Харина, И. В. Логинова, В. М. Емельянов
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ГИДРОЛИЗ ПЛОДОВЫХ ОБОЛОЧЕК ОВСА
СЕРНИСТОЙ КИСЛОТОЙ
Ключевые слова: плодовые оболочки овса, высокотемпературный кислотный гидролиз, сернистая кислота, редуцирующие
вещества, вторичные ресурсы сельского хозяйства.
Исследована кинетика высокотемпературного гидролиза плодовых оболочек овса сернистой кислотой в диапазоне температур 160-240°С. Оптимальным являлся режим: 200 °С, 2,5% масс. сернистая кислота, продолжительность гидролиза 7 минут, гидромодуль 1:3,5 (концентрация редуцирующих веществ 9,4%). Выход редуцирующих веществ при этом составлял 31% от абсолютно сухого вещества сырья.
Key words: oat husk, high temperature acid hydrolysis, sulfurous acid, reducing substances, agricultural wastes.
The kinetics of oat husk high-temperature hydrolysis with sulfurous acid in the temperature range of 160-240°C was investigated. The optimum conditions of hydrolysis are 200 °С, 2,5% sulfurous acid, duration - 7 min, solid to liquid ratio 1:3,5 (concentration of reducing substances in the hydrolysate 9,4%). The reducing substances yield was 31 % of absolutely dry substance of raw material.
Введение
Плодовые оболочки овса - побочный продукт размола зерна, основная функция которого сохранять зерно в чистом состоянии и защищать от механического разрушения и атак болезнетворных микроорганизмов. Этот побочный продукт не находит своего применения и подвергается утилизации путем сжигания [1], однако в силу своей доступности и низкой стоимости может найти применение в получении полезных продуктов для химической промышленности и биотехнологических производств.
Несмотря на относительно высокую каталитическую активность серной, соляной и фосфорной кислот, их использование при гидролизе лигноцеллю-лозы все еще экономически не эффективно, так как они обладают сильной коррозионной активностью, стоимость их высока, а нейтрализация их избытка в гидролизатах сопряжена с затратами и нагрузкой на окружающую среду [2]. Перспективным является применение сернистой кислоты, позволяющее сократить расход гидролизующего агента за счет его регенерации (до 88% от используемого количества кислоты) [3]. Ранее авторами было проведено исследование гидролиза свекловичного жома и березового опила сернистой кислотой [4-5]. Исследование гидролиза плодовых оболочек овса сернистой кислотой ранее не проводились. Следовательно, исследование влияния температуры и длительности обработки данного вида сырья сернистой кислотой на концентрацию редуцирующих веществ и их выход является актуальной задачей.
Целью работы являлось исследование процессов гидролиза плодовых оболочек овса сернистой кислотой в диапазоне концентраций 1,18-2,5% масс. при температурах 160-240 °С. В соответствии с целью поставлены следующие задачи: изучить кинетику гидролиза плодовых оболочек сернистой кислотой; определить оптимальные условия гидролиза плодовых оболочек овса сернистой кислотой (температура, продолжительность гидролиза, концентрация сернистой кислоты); изучить влияние гидро-
модуля на выход и концентрацию редуцирующих веществ в гидролизате.
Экспериментальная часть
В работе проводилось исследование процессов гидролиза плодовых оболочек овса, полученных на ОАО «Набережночелнинский элеватор» в 2014 г.
Исследование кинетики гидролиза плодовых оболочек овса сернистой кислотой проводили на лабораторной установке высокотемпературного гидролиза растительного сырья оригинальной конструкции с тепловым аккумулятором [3], позволяющей проводить процессы химического гидролиза в рабочем диапазоне температур 100-240°С при избыточном давлении 0-1,2 МПа.
Полученную после гидролиза целлюлозосодер-жащую фракцию промывали четырехкратным объемом дистиллированной воды с целью нейтрализации рН, а также извлечения дополнительного количества углеводов.
Содержание редуцирующих веществ определяли методом Макэна-Шоорля [4].
Эксперименты проводили в 2 кратной биологической повторности и 3 кратной аналитической по-вторности. Погрешность при определении редуцирующих веществ в гидролизатах не превышала ± 0,3 мг/мл.
Обсуждение результатов
Важным при гидролизе является снижение гидромодуля с целью повышения концентрации углеводов в полученных гидролизатах, что позволит использовать их в процессах непрерывного культивирования микроорганизмов или в периодических процессах культивирования с дробной подпиткой [5], а также с целью уменьшения объема сточных вод. Имеющиеся в литературе сведения о влиянии гидромодуля на эффективность и скорость гидролиза неоднозначны. Отмечается, что уменьшение величины гидромодуля приводит к снижению константы скорости гидролиза. Это связывают с влиянием зольных элементов и концентрации сахаров
внутри частиц сырья на каталитическую активность кислот [2]. Однако исследование гидролиза целло-лигнина 0,5 % серной кислотой при 200°С показало, что снижение гидромодуля до 2 не влияет на выход редуцирующих веществ и скорость гидролиза [6]. Приведенные данные подтверждают необходимость исследования влияния гидромодуля на скорость гидролиза плодовых оболочек овса и выход углеводов.
С целью определения оптимального гидромодуля проведен гидролиз плодовых оболочек овса 2,5% масс. сернистой кислотой при температуре 200°С и соотношении массы абсолютно сухого вещества плодовых оболочек овса к общему объёму жидкости: 1:3, 1:3,5, 1:5 и 1:5,8 (табл. 1).
Таблица 1 - Изменение концентрации редуцирующих веществ в процессе гидролиза плодовых оболочек овса 2,5% масс. сернистой кислотой при 200 °С
Время, мин. Концентрация редуцирующих веществ, % масс
Гидромодуль
1:3 1:3,5 1:5 1:5,8
5 7,23 2,74 4,82 3,74
7 8,83 9,42 7,49 6,46
10 8,68 8,89 7,42 6,13
12 8,60 8,54 6,49 6,06
14 8,06 5,77 5,77 5,95
Из данных, представленных в таблице 1, следует, что снижение гидромодуля не оказывает влияния на скорость гидролиза, максимальная концентрация редуцирующих веществ наблюдалась на 7 минуте гидролиза. Наибольшая концентрация редуцирующих веществ в гидролизате достигнута при гидромодуле 1:3,5.
Снижение гидромодуля до 1:3 приводило к уменьшению концентрации редуцирующих веществ в гидролизате плодовых оболочек овса по сравнению с гидромодулем 1:3,5, что может быть связано с недостаточным количеством жидкости, необходимой для эффективной диффузии гидролизующего агента. В целом, снижение гидромодуля способствовало повышению концентрации редуцирующих веществ в гидролизатах.
Оставшуюся после гидролиза плодовых оболочек овса твердую фракцию дополнительно промывали 10 мл дистиллированной воды, нагретой до 90°С в течение 10 мин с целью извлечения оставшихся сахаров, а также удаления кислоты, которая в дальнейшем может снижать эффективность ферментативного гидролиза оставшейся твердой фракции. Данная обработка позволила дополнительно увеличить выход редуцирующих веществ на 5,6-12,5% от абсолютно сухого вещества сырья. Наибольший выход редуцирующих веществ достигается в диапазоне гидромодуля от 1:3,5 до 1:5,8. Оптимальным с точки зрения высокой концентрации редуцирующих веществ в гидролизатах является гидромодуль 1:3,5.
Для оценки влияния концентрации кислоты на выход и концентрацию редуцирующих веществ проведен гидролиз плодовых оболочек овса при варьировании температуры (160-240°С) и концен-
трации сернистой кислоты (1,18-2,5%) для гидромодуля 1:3,5.
Изменение концентрации редуцирующих веществ в процессах гидролиза плодовых оболочек овса при концентрации сернистой кислоты 1,18% масс представлены на рисунке 1. Наибольшая концентрация редуцирующих веществ наблюдалась при концентрации сернистой кислоты 1,18% масс. при температуре 180°С и составляла 9,09%.
—♦—160 С-ш-170 ('-»-i •: —190 «с-»-200 •:
-•-210 Г-2_" г-230 •: -240 °С
Рис. 1 - Изменение концентрации редуцирующих веществ в процессе гидролиза плодовых оболочек овса при конц. H2SO3 1,18% мас.
Продолжительность гидролиза, мин
-■-160 :'С—*—170 °С-*-180 • '-1"" ':'С-*-200 °С
-•-210 :'С+220 "С-В-230 °С-2-10 С
Рис. 2 - Изменение концентрации редуцирующих веществ в процессах гидролиза плодовых оболочек овса при конц. И2803 1,77% мас.
При гидролизе плодовых оболочек овса сернистой кислотой концентрацией 1,77% масс. наибольшая концентрация редуцирующих веществ наблюдалась при температуре 170°С и составляла 8,79% масс.
В целом при повышении температуры гидролиза наблюдалось снижение максимального значения концентрации редуцирующих веществ в гидролиза-те, что может быть связано с увеличением скорости реакции гидролиза и невозможностью определить оптимальное время гидролиза в условиях высоких скоростей процесса. С повышением температуры наблюдается сокращение времени, необходимого для достижения наибольшей концентрации редуцирующих веществ.
Изменение концентрации редуцирующих веществ в гидролизатах во время гидролиза носит экстремальный характер. Это обусловлено необратимыми процессами деструкции углеводов, проте-
кающими под воздействием сернистой кислоты и высоких температур.
Выводы
Оптимальным являлся режим: 200°С, 2,5% масс. сернистая кислота, продолжительность гидролиза 7 минут, гидромодуль 1:3,5 (концентрация редуцирующих веществ 9,4%). Выход редуцирующих веществ при этом составлял 31% от абсолютно сухого вещества сырья.
Обработка плодовых оболочек овса сернистой кислотой позволит не только получить углеводсо-держащие гидролизаты, которые можно использовать в качестве питательных сред в биотехнологических процессах, но и будет служить предварительной обработкой сырья для последующего ферментативного гидролиза.
Литература
1. Л.А. Земнухова, В.В. Будаева, Г.А. Федорищева, Т.А. Кайдалова, Л.Н. Куриленко, Е.Д. Шкорина, Химия растительного сырья, 1, 147-152 (2009).
2. T. Scheper, G.T. Tsao, Recent progress in byconversion of lignocellulosics. Berlin, 1999, 280 p.
3. Р.М. Нуртдинов, Автореф. дисс. канд. техн. наук, ФГБОУ ВПО КНИТУ, Казань, 2012. 20 с.
4. А.Р. Аблаев, И.В. Логинова, М.В. Харина, В.М. Емельянов, Вестник Казан. технол. ун-та, 14, 339-342 (2014).
5. А.Р. Аблаев, И.А. Храмова, И.З. Гайфуллина, М.В. Харина, В.М. Емельянов, Вестник Казан. технол. ун-та, 14, 344-347 (2014).
6. Ю.А. Жданов, Г.Н. Дорофеенко, Практикум по химии углеводов. Москва, 1973, 204 с.
7. Н.К. Филиппова, В.М. Емельянов, Ю.П. Александровская, И. С. Владимирова, XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Биомолекулярная химия и биотехнология (Казань, Россия, 2003) стр.67-70.
8. Ю.И. Холькин, Технология гидролизных производств. Лесная промышленность, Москва, 1989. 490с.
© Л. И. Клещевников - аспирант каф. химической кибернетики КНИТУ, [email protected]; И. В. Логинова -канд. хим. наук, доцент той же кафедры, [email protected]; М. В. Харина - канд. техн. наук, ассистент той же кафедры, [email protected]; В. М. Емельянов - д-р техн. наук, профессор, зав. каф. химической кибернетики, [email protected].
© L. I. Kleschevnikov -PhD student of Chemical cybernetics department of Kazan National Research Technological University, [email protected]; M. V. Kharina - PhD in Technical Sciences, assistance lecturer of Chemical cybernetics department of Kazan National Research Technological University, [email protected]; I V. Loginova - PhD in Chemical sciences, associate professor of Chemical cybernetics department of Kazan National Research Technological University, [email protected]; V. M. Emelyanov - Doctor of Technical Science, professor, head of Chemical cybernetics department of Kazan National Research Technological University, [email protected].
