CC BY
27
УДК 66.094.943: 661.241
И. В. Логинова, Л. И. Клещевников, М. В. Харина, В. М. Емельянов
МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЫХОДА МОНОСАХАРИДОВ ПРИ ПРЕДОБРАБОТКЕ СВЕКЛОВИЧНОГО ЖОМА
Ключевые слова: математическое моделирование, кинетические параметры, гидролиз, моносахарид.
С использованием двух упрощенных формально-кинетических моделей процесса деполимеризации свекловичного жома разбавленной сернистой кислотой выполнена идентификация кинетических параметров. Показано, что весь массив измерений выхода моносахаридов удовлетворительно описывается схемой с минимальным числом элементарных стадий. Установлено существенное влияние температуры реакции на продолжительность процесса и содержание моносахаридов в гидролизатах растительного сырья. Определены условия, позволяющие увеличить конверсию полисахаридов свекловичного жома.
Keywords: mathematicalmodeling, kineticparameters, hydrolysis, monosaccharide.
The identification of kinetic parameters using two simplifiedformally-kineticmodels for process of depolymerization of sugar beet pulp with sulfurous acid was carried out. It is shown that all array of mensurationof monosaccharidesyield can be adequatedescribed using scheme with minimumnumber of elementarystages. Significantinfluence of reactiontemperature on duration of process and monosaccharidescontent in hydrolysates of plant raw material was established. Conditions allowingto increaseconversion of sugar beet pulp polysaccharides were determined.
Введение
При переработке сахарной свеклы образуется 80 - 90 % отходов - сырого свекловичного жома. Он является одним из наиболее крупнотоннажных вторичных ресурсов сельскохозяйственного производства и перерабатывающей промышленности в России [1]. Комплексная переработкаэтих отходов с получением моносахаридов позволяетне только снизить себестоимость сахара, улучшить экологическую ситуацию на сахарных заводах, но и получить дополнительные продукты для химической промышленности и биотехнологических производств.
При конверсии лигноцеллюлозосодержащей биомассы важную роль играет этап её предобработки. Известно, что предварительный гидролиз растительного сырья разбавленными кислотами позволяет достичь высоких скоростей реакций и значительно улучшить дальнейший ферментативный гидролиз целлюлозы. Условия предварительной обработки должны быть приспособлены к конкретным химическим и структурным свойствам различных источников биомассы. Основными факторами, влияющими на её эффективность, являются тип биомассы, тип и концентрация кислотного катализатора, продолжительность и температура реакции, тип реактора.
В работах [2-4] экспериментально подтверждена эффективность применения сернистой кислоты для деполимеризации полисахаридов свекловичного жома с получением гидролизатов, содержащих 8,5 % масс редуцирующих веществ. Процесс химического гидролиза проводился в герметичных тер-мостатируемых капсулах при условиях: диапазон температур 160-190°С; концентрация И2803- 0,59; 1,0; 1,66% масс; гидромодуль 1:3.
Установлено, что основная часть химического состава свекловичного жома представлена легкогидролизуемыми полисахаридами(ЛГП), суммарное количество которых составляет 69,9 %
±3,0% от абсолютно сухого вещества (АСВ) в исходном сырье [2-4].
С помощью метода ВЭЖХ было показано, что в гидролизатах, получаемых при предобработке свекловичного жома, среди моносахаридов доминируют арабиноза, галактоза и глюкоза, содержание которых при обработке 1,0 % масс сернистой кислотой при температуре 190 °С в течение 10 мин составило 51,4, 32,9 и 7,3 моль % соответственно.
С целью изучения конверсии легкогидроли-зуемых полисахаридов в моно- и олигосахариды в данной работе проведено математическое моделирование кинетики выхода моносахаридов при гидролизе свекловичного жома разбавленной сернистой кислотой. Для получения кинетических моделей, учитывающих состав и содержание моносахаридов в гидролизатах растительного сырья, были использованы экспериментальные данные, представленные в работах [2-4].
Теоретическая часть
Для описания механизма гидролиза полисахаридов растительного сырья используют различные упрощенные формально-кинетические модели:
1 схема Саймана, включает две псевдогомогенные необратимые реакции первого порядка[5-7]
+тИ О, К
Рп-21 > пС ——-^Я
2 схема, включает водорастворимый оли-гомер [8-11]
Pn
+mH O, K
-^-m+VP
+(n-m)H O, K1 K
' 2--—»nC —R
п/(т + 1)
где Рп Оп С - соответственно полисахариды, промежуточные продукты (олигосахариды, декстрины) и моносахариды;п, п/(т+1) - степень полимеризации полисахаридов и олигосахаридов; т, п-т - число молекул воды, вступивших в реакцию; к1- константа скорости гидролиза соответствующего полисахарида; к\- константа скорости гидролиза про-
межуточного продукта О„;к2 - константа скорости деструкции соответствующего моносахарида.
Поскольку при низкокислотном гидролизе деполимеризация целлюлозы незначительна, в работе были рассмотрены особенности моделирования реакции для гемицеллюлоз. Математическая модель процесса описывает скорости изменения концентраций веществ и представляет собой систему дифференциальных уравнений кинетики:
1 схема
С [ Р]
Л
= ' _1 С[С].
: М>2
ц Л
Здесь ] =1,2) - скорость соответствующей стадии реакции гидролиза:
w1 = - к1[Р], w2= / к1[Р] - к2[С] и стехиометрический коэффициент пересчета соответствующего полисахарида в моносахарид. 2 схема
с[Р]- „. .
Л
л
w1
w1 =
- = w1'
= - кг[Р] кг[Р]
СО!=wl^
С[С]
л
= w2
к 1 [О],
w2= к 1 [О] - к2- [С]
Расчет констант скоростей проводился по формуле, позволяющей учесть влияния концентрации кислотного катализатора на скорость каждой стадии реакции [10,11]:
К=А • еЕаКт • [Са]
где А-предэкспоненциальный множитель для индивидуального моносахарида; Еа - энергия активации; Т - температура (К); Са - концентрация кислотного катализатора; а- показатель степени по концентрации катализатора.
Задача идентификации решалась путем минимизации функционала квадратичного отклонения между экспериментальными данными и кинетической моделью при различных начальных значениях параметров[12]. Оптимальные значения кинетических параметров были получены с использованием стандартных процедур многопараметрической оптимизации в пакетах М8Бхее1и МаШСа±
Степень достоверности аппроксимации кинетических данных для каждого вида моносахаридов оценивалась с помощью критерия детерминации:
£ (] - с ])2
Я2 = 1 - 2=-
£ (] - [С ]))
к =1
Результаты и обсуждение
В таблице 1 представлены результаты моделирования процессов образования и деструкции моносахаридов свекловичного жома по схемам 1 и 2 (Ся2хоз= 0,59 -1,66% масс; Т=180оС-190оС).
Параметры гидролиза свекловичного жома, рассчитанные по схемам 1 и 2, имеют незначительные различия. Константы скорости превращения олигомера в мономер намного выше, чем константы
образования олигомера (к1 >10-к1), что говорит о неустойчивости интермедиатов. Поэтому в соответствии с методом стационарных состояний можно принять концентрацию промежуточных продуктов неизменной во времени:
ЛОп ] ^ 0. Это позволяет
Л
формально использовать более простую двухста-дийную модель гидролиза без ущерба качества аппроксимации экспериментальных данных.
Таблица 1 - Кинетические параметры кислотного гидролиза свекловичного жома
Моносахарид Арабиноза Тлюкоза* Талактоза
Схема1
А1, мин-1 4,07Б+11 2,06 Б+05 4,64Б+08
ЕьКДж/моль 107,2 53,4 81,5
а1 1,09 0,83 1,41
А2, мин-1 2,67Б+07 2,99Б+03 3,.34Б+08
Е2, КДж/моль 64.5 30,3 75,4
а2 0,90 0,81 1,13
Я2 0,73 0,83 0,82
Схема 2
А1, мин-1 3,65Б+10 5,10Б+03 1,32Б+06
Е1,КДж/моль 97,8 39,1 59,0
а1 1,10 0,84 1,41
* - из глюкана в составе ЛТП
В таблице 2 приведены константы скорости образования и деструкции моносахаридовпри 190оС, рассчитанные по разным схемам.
Таблица 2 - Константы скорости гидролиза
Моносахарид Арабиноза Тлюкоза* Талактоза
Схема1
К1.102, мин-1 3,332 3,365 1,519
К2.10, мин-1 2,125 2,093 0,958
Схема 2
К1.102, мин-1 3,249 3,295 1,002
Достаточно высокие значения критерия детерминации (табл.1) позволяют сделать вывод, что модель Саймана качественно описывают выход моносахаридов в гидролизатах свекловичного жома во всем интервале изменений технологических параметров. Рисунок 1 демонстрирует хорошую согласованность результатов моделирования и экспериментальных данных.
8
6
=г н
я
12
1)
Г
з о
о
10
30
40
20
время, мин
Рис. 1 - Экспериментальные и теоретические кривые выхода моносахаридов при Т=1900С и СH2S031=1% мас:
♦-глюкоза; * - арабиноза; ■ - галактоза; — модель
Разработка математической моделиоткры-вает возможности прогнозирования процессов, протекающих приразличных концентрациях кислотного катализатора и более высоких температурах, что позволяет подобрать оптимальные режимы проведения предобработки. На рисунках 2 и 3 представлены результаты моделирования выхода араби-нозы для диапазона температур 170-230°С и различных концентрациях сернистой кислоты.
арабиноза, Сса!= 1%
Рис. 2
20 30
время, мин
Влияние температуры на выход арабинозы при концентрации И280з 1 %мас. Эксперимент: * - 170°С; • - 180°С; А - 190°С; ■ -200°С;- модель
арабиноза, Сса!= 1,66%
20 30 40
время, мин
Рис. 3 - Влияние температуры на выход арабинозы при концентрации И28031,66%мас. Эксперимент:* - 1700С; • - 1800С;* - 1900С;» - 2000С; модель
Для жома характерна слабая зависимость выхода простых сахаров от концентрации сернистой кислоты.
Для всех рассматриваемых моносахаридов-кинетическая модель предсказывает с ростом температуры уменьшение оптимального времени
протекания процесса, а также увеличение максимальной концентрации. Увеличение выхода моно-сахаридапри Т=230оС относительно выхода при 190оС составило для арабинозы - 83%, глюкозы -63% и галактозы -77%.
Выводы
1. С использованием двух упрощенных формально-кинетических моделей процесса деполимеризации свекловичного жома разбавленной сернистой кислотой выполнена идентификация кинетических параметров.
2. Показано, что весь массив измерений выхода моносахаридов (арабинозы, глюкозы и галакто-зы)свекловичного жома удовлетворительно описывается схемой с минимальным числом элементарных стадий.
3. Установлено существенное влияние температуры реакции на содержание моносахаридов в гидролизатах растительного сырья и продолжительность процесса.
4. Определены условия, позволяющие увеличить конверсию полисахаридов свекловичного жома.
Литература
1. М.Д. Сушков, Сахар, 2, 53-59 (2010).
2. А.Р. Аблаев, И.В. Логинова, М.В. Харина, В.М. Емельянов, Вестник Казан.технол. ун-та, 17, 14, 339-241 (2014).
3. М.В. Харина, В.М. Емельянов, Вестник Казан.технол. ун-та, 16, 18, 191-194 (2013).
4. М. В. Харина, В. М. Емельянов, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 18, 209-211 (2013).
5. J.F. Saeman, Industrial and Engineering Chemistry Research, 43-52 (1945).
6. S.E. Jacobsen, C.E. Wyman,Appl. Biochem.Biotechnol., 84-86, 81-96 (2000).
7. D.G. Ranganathan, D.G. MacDonald, N.N.Bakhshi,Can. J. Chem. Eng., 63, 840-844 (1985).
8. P. Lenihan, In Biofuel production-recent developments and prospects. InTech, Rijeka, 2011. 293-308p.
9. G. Gonzalez, J. Lopez-Santin, G.Caminal, C. Sola, Biotechnol. Bioeng., 28, 288-293 (1986).
10. N. Bhandari, D.S. MacDonald, N.N.Bakhshi,Biotechnol. Bioeng., 26, 320-327 (1984).
11. W. Wang,BioResources, 6, 4, 5282-5306 (2011).
12. М.В. Харина, И.В. Логинова, В. М. Емельянов, Вест-никКазан.технол. ун-та, 16, 18, 199-202 (2013).
© И. В. Логинова - канд. хим. наук, доцент кафедры химической кибернетики КНИТУ, irinalog10@yandex.ru; Л. И. Клещев-ников - асп. той же кафедры, leonid-kleschevnikov@yandex.ru; М. В. Харина - канд. техн. наук, ассистент той же кафедры, somaria@mail.ru; В. М. Емельянов - д-р техн. наук, профессор, зав. каф. химической кибернетики КНИТУ, emellianov@front.ru.
©IV. Loginova - PhD in Chemical sciences,associate professorof Chemical cybernetics department of KNRTU, irinalog10@yandex.ru; L. 1 Kleschevnikov - PhD student of Chemical cybernetics department of KNRTU, leonid-kleschevnikov@yandex.ru; M. V. Kharina - PhD in Technical Sciences, assistance lecturer of Chemical cybernetics department of KNRTU, somariya@mail.ru; V. M. Emelyanov - Doctor of Technical Science, professor, head of Chemical cybernetics department of KNRTU, emelianov@front.ru.
