CC BY
92
УДК 66.094.943: 661.241
Л. И. Клещевников, И. В. Логинова, М. В. Харина, В. М. Емельянов
МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЫХОДА ФУРФУРОЛА В ПРОЦЕССЕ ПРЕДОБРАБОТКИ ПЕНТОЗАНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
Ключевые слова: математическое моделирование, кинетические параметры, фурфурол, гидролиз.
На основе ранее полученных экспериментальных данных по кинетике гидролиза пшеничной соломы и свекловичного жома разбавленной сернистой кислотой выполнено моделирование выхода фурфурола при различных концентрациях кислотного катализатора. Проведено сравнение результатов теоретического выхода фурфурола при дегидратации арабинозы и ксилозы, образуемых при деполимеризации легкогидролизуемых фракций углеводов растительного сырья. Исследовано влияние температуры процесса на концентрацию фурфурола. Установлено, что с ростом температуры реакции достигается наибольший выход фурфурола из арабинозы свекловичного жома и ксилозы пшеничной соломы.
Keywords: mathematical modeling, kinetic parameters, furfural, hydrolysis.
Modeling offurfuralyieldat different concentrationsof an acidcatalyst based onpreviouslyobtained experimentaldataon the kinetics ofthe hydrolysisof wheatstraw andsugar beet pulp with dilutesulfurous acid was carried out.Comparison of the resultsof the theoretical yieldof furfuralby dehydrationof arabinoseandxylose, formed duringthe depolymerizationof readilycarbohydratefractionsof vegetableraw materials was done.The influence ofthe process temperature onthe concentration offurfural was investigated. It is foundthat with increasingthe reaction temperaturereachedthe highest yield offurfuralfromarabinoseandxylose fromsugar beet pulpof wheat straw.
Введение
На сегодняшний день фурфурол широко используется в различных областях - нефтехимии, медицине, сельском хозяйстве и пр. Его применяют в качестве растворителя лакокрасочной продукции, из него получают фуран, служащий, сырьём для получения другого важного растворителя — тетра-гидрофурана, используют в производстве пластмасс, антимикробных препаратов, таких как фурацилин и подобных [1], фурфурилового спирта, на основе которого получают смолы для литейного производства и т.д. Хорошо смешиваясь с водой, фурфурол является неплохим разбавителем для многих спиртов и их производных.
Фурфурол проявляет хорошую взаимную растворимость с сероуглеродом, эфиром, хлороформом, четыреххлористым углеродом и другими сложными эфирами. Он легко совмещается с бензолом, толуолом, ксилолом, нитробензолом, этиленгли-колем, муравьиной, уксусной, масляной, молочной кислотами и другими соединениями, однако плохо растворяет ненасыщенные и насыщенные углеводороды и вообще не растворяет неорганические вещества, за исключением хлористого цинка, хлорного железа, гидрата окиси бария и йодистого натрия.
Получение фурфурола происходит при кипячении с кислотами различных сельскохозяйственных отходов, а также древесины [2], при этом происходит гидролиз содержащихся в них пентозанов и гексозанов. В результате гидролиза образуются пен-тозы, такие как арабиноза, ксилоза, которые под действием серной кислоты подвергаются дегидратации, ведущей к образованию фурфурола.
^5' '10^5 '4^2
При гидролизе гексозаны дают гексозы, такие как глюкоза. Дегидратация гексоз в ходе гидролиза также приводит к образованию фурфурола из оксиметилфурфурола [3]:
C6H12O6 '
^—C6H6O3 — CH2O + C5H4O2 Ниже приведена общая схема реакций:
гексоза - 3H2O —n - ОМФ—ЛК + ГВ + +фурфурол где ОМФ - оксиметилфурфурол; ЛК - левулиновая кислота; ГВ -гуминовые вещества.
Фурфурол также образуется из уроновых кислот, входящих в состав глюкуроноксиланов, которые в результате декарбоксилирования и гидролиза превращаются в пентозаны, а они в свою очередь образуют фурфурол. Однако выход фурфурола из уроновых кислот значительно меньше, чем из пен-тозанов. Процесс может быть представлен следующей схемой[3]:
УК— С02+пентоза — фурфурол + 3H2O, где УК - уроновая кислота.
Постоянный большой интерес к данному веществу и продуктам его распада, которые также востребованы на рынке, обуславливает поиск оптимальных условий их получения.
Особый интерес представляет математическое моделирование кинетики гидролиза растительного сырья, которое позволяет спрогнозировать выход целевых продуктов и на основе полученных результатов выбрать оптимальные значения параметров процесса.
Для описания механизма гидролиза легкогидролизуемых фракций полисахаридов (ЛГП) используют различные упрощенные формально-кинетические модели. Ниже приведены схемы образования и распада фурфурола, представленные рядом авторов [4-6].
Для гидролиза древесины с различными концентрациями кислот Н2804и HCl, в частности сильно разбавленной соляной кислотой в работе [4] предложена схема:
P — D — M — F.
Получение фурфуролапри гидролизе хвойных пород древесины 2,5-10% кислотой И2804при температурах 140-2000С в [5]описывается как Р ^ М ^ I ^ Р ^ I + Р ^ я2
В [6] приведена схема распада ксилозы при температурах 180-2200С под давлением 10 Мпа:
Р ^ М ^ Р ^ И4 ^
Кз
где Р-полисахариды, ^-декстрины и олигосахариды, М-моносахариды, /-промежуточные продукты дегидратации, Р-фурфурол, Я1г Я2, Я3, Я4 - различные продукты деструкции фурфурола.
Растительные отходы сельхозпроизводства характеризуются высоким содержанием пентозанов и представляют практический интерес в качестве сырья для получения фурфурола.
В данной работе было проведено моделирование выхода фурфурола из ЛГП пшеничной соломы и свекловичного жома в процессе их гидролиза разбавленной сернистой кислотой.
Согласно [7] общее содержание пентозанов в составе ЛГП пшеничной соломы составляет около 48% от массы АСВ, при этом основную часть составляют ксиланы - около 36%. Для свекловичного жома содержание пентозанов составляет около 28% от массы АСВ, а основная их часть представлена арабинанами- 17%.
Теоретическое исследование образования фурфурола было выполнено с использованием кинетических параметров (констант скоростей различных стадий реакции), полученных по экспериментальным данным кинетики выхода моносахаридов (ксилозы и арабинозы) для данных видов растительного сырья в диапазоне температур 170°-190°С [7,8].
Для моделирования процесса распада фурфурола были использованы данные работ [9,10].
Модель кинетики реакций
Расчет выхода фурфурола из ЛГП пшеничной соломы и свекловичного жома проводился по следующей схеме:
Р ——^ М ——^ Р ——^ К где кI, к2, к3 - константы скоростей реакции.
Выбор схемы основывался на работах других авторов, в частности [4], которые ранее доказали целесообразность её использования.
Математическая модель, описывающая процесс гидролиза полисахаридов и процесс дегидратации моносахаридов, представляет собой следующую систему дифференциальных уравнений: ==-к*Р]
ы 1
Ы[М]
Выход фурфурола с учетом его распада определялся по следующей формуле:
ы
Ы[Р] 6'
= к1*[Р] - к2*[М] = к2*[М] - к3*[Р]
нач. условие Р(0) = Р0 .
Концентрации выхода моносахаридов рассчитывались по следующей формуле:
[Р] =
V1 • V2 • к1 • к2
к 2 - к1
в-*<' - в-
к3 - к1
в - 'з' - в - к2' + -
кз - к2
где [Р0] - исходное количество рассматриваемого полисахарида; / - продолжительность процесса гидролиза; и - стехиометрические коэффициенты пересчета соответствующего полисахарида в моносахарид и моносахарида в фурфурол.
Результаты моделирования выхода фурфурола при гидролизе пшеничной соломы и свекловичного жома при различных концентрациях сернистой кислоты представлены на рисунках 1 и 2.
Рис. 1 - Теоретические кинетические зависимости выхода фурфурола из ксилозы пшеничной соломы при Т=1900С: 1,2- концентрация Н2803 0,59% и 1,18% масс.соответственно
[М] = • к^РТ • (в-к1'
к2 - к1
- в-к2")
Рис. 2 - Теоретические кинетические зависимости выхода фурфурола из арабинозы при Т=1900С: 1,2- пшеничная солома при концентрации Н28 0 3 0,59% и 1,18% мас.; 3,4- свекловичный жом при концентрации Н28 03 1% и 1,66% мас.
Теоретический выход фурфурола зависит от начальной концентрации полисахарида [Р0] и соотношения констант скоростей образования и распада фурфурола. Согласно расчетам наибольшая концентрация будет при дегидратации арабинозы в составе ЛГП свекловичного жома и ксилозы пшеничной соломы.
На рис. 3 представлены кинетические зависимости выхода фурфурола при различных температурах проведения процесса гидролиза.
Исследовано влияние температуры процесса на выход фурфурола. В табл. 1 приведены расчетные значения максимальных концентраций фурфурола, полученные при дегидратации пентоз пше-
к,'
+
ничной соломы и свекловичного жома в диапазоне температур 200-2300С.
время, мне
---190°С 200°С —210°С ......220°С--230°С
Рис. 3 - Теоретические кинетические зависимости выхода фурфурола из ксилозы пшеничной соломы при концентрации И2803 0,59% и различных температурах
Таблица 1 - Максимальные концентрации выхода фурфурола в мг/мл при различных температурах
МоноСахарид H2SO3 % масс. Температура, 0С
200 210 220 230
пшеничная солома
Ксилоза 0,59 7,69 9 9,79 10,33
1,18 8,37 9,41 10,04 10,36
свекловичный жом
Араби-ноза 1 8,54 9,35 9,93 10,17
1,66 9,37 9,95 10,16 10,66
Анализ полученных результатов показывает, что с ростом температуры протекания реакции выход фурфурола также увеличивается.
Наряду с моно- и олигосахаридами фурфурол проявляет редуцирующие свойства. На рисунке 4 представлены экспериментальные кинетические кривые всех редуцирующих веществ (РВ) и общего количества моносахаридов в гидролизатах пшеничной соломы (Т=1900С; СН23О3=0,59% масс.) [7], а также теоретические зависимости выхода моносахаридов и фурфурола, суммированные для ксилозы, глюкозы и арабинозы пшеничной соломы.
время, мин -Ф-1 ■■»■2 -*-3 --4
Полученные в работе результаты моделирования могут быть использованы при планировании и проведении экспериментов по исследованию кинетики выхода фурфурола в процессе гидролиза различных видов растительного сырья, имеющих близкий моносахаридный состав.
Выводы
1. На основе ранее полученных экспериментальных данных по кинетике гидролиза пшеничной соломы и свекловичного жома разбавленной сернистой кислотой выполнено моделирование выхода фурфурола для температуры 1900С и различных концентраций кислотного катализатора.
2. Проведено сравнение результатов теоретического выхода фурфурола при дегидратации ара-бинозы и ксилозы, образуемых при деполимеризации легкогидролизуемых фракций углеводов растительного сырья.
3. Исследовано влияние температуры процесса на концентрацию фурфурола. Установлено, что с ростом температуры реакции достигается наибольший выход фурфурола из арабинозы свекловичного жома и ксилозы пшеничной соломы.
Литература
1. М.С. Дудкин, В.С. Громов, Н.А. Ведерников, Р.Г. Кат-кевич, Н.К. Черно, Гемицеллюлозы. Знание, Рига, 1991. 488с.
2. Е.С. Хотинский, Курс органической химии. Издательство Харьковского Государственного университета, Харьков, 1955. 706с.
3. А.Д. Платонов, Т.К. Курьянов, С.Н. Снегирева, Ю.С. Михайлова, Лесотехнический журнал, 4, 2, 155-158 (2014).
4. Ю.И. Холькин, Технология гидролизных производств. Лесная промышленность, Москва, 1989. 490с.
5. Dean D. Yasuda, The thesis for the degree of master of science in chemical engineering, Oregon state university, 1988. 59 p.
6. Jing Qi, Lu Xiuyang, Kinetics of non-catalyzed decomposition of d-xylose in high temperature liquid water. Chinese journal of chemical engineering, 15, 5, 666-669 (2007).
7. М.В. Харина, Дисс. канд. техн. наук, ФГБОУ ВПО КНИТУ, Казань, 2013. 145с.
8. М. В. Харина, В. М. Емельянов, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 18, 191-194 (2013).
9. М.В. Харина, И.В. Логинова, В.М. Емельянов, Вестник Казан.технол. ун-та, 16, 18, 199-202 (2013).
10. R. Weingarten, Joungmo Cho, Wm. Curties Conner, Jr. and George W. Huber, Green Chemistry journal, 12, 8, 1423-1429.
Рис. 4 - Выход РВ при гидролизе пшеничной соломы: 1 - общее количество РВ из эксперимента; 2 - общее количество моносахаридов; 3 -теоретический выход моносахаридов; 4 - теоретический выход фурфурола
© Л. И. Клещевников - асп. каф. химической кибернетики КНИТУ, leonid-kleschevnikov@yandex.ru; И. В. Логинова - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, irinalog10@yandex.ru; М. В. Харина - канд. техн. наук, ассистент той же кафедры, somaria@mail.ru; В. М. Емельянов -д-р техн. наук, проф., зав. каф. химической кибернетики КНИТУ, emellianov@front.ru.
© L. I. Kleschevnikov -PhD student of Chemical cybernetics department of KNRTU, leonid-kleschevnikov@yandex.ru; I. V. Loginova — PhD in Chemical sciences,associate professorof Chemical cybernetics department of KNRTU, irinalog10@yandex.ru; M. V. Kharina - PhD in Technical Sciences, assistance lecturer of Chemical cybernetics department of KNRTU, somariya@mail.ru; V. M. Emelyanov — Doctor of Technical Science, professor, head of Chemical cybernetics department of KNRTU, emelianov@front.ru.
