CC BY
109
скорость изменения концентрации 1-ого компонента реакции, [моль/(м -с)]; х - осевая координата реактора, [м]; Е - энергия активации реакции, [Дж/(моль-К)]; а - «пороз-ность» структуры мембраны (доля каналов, открытых для протекания), определяется на основе экспериментальных данных, дробный порядок производной, [ед.]; Г(1-а) - гамма-функция, [ед.]; о1з о2, о3 - параметры, учитывающие скачок концентраций компонентов на границах двух смежных зон, [ед.].
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 07-08-00654-а, 05-08-18001-а).
УДК 542.971.3:661.721.4 Е.В.Писаренко, А.Н.Ермолаева
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия.
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ КОНВЕРСИИ СИНТЕЗ-ГАЗА В МЕТАНОЛ
The review of articles, devoted to the process of methanol synthesis over new catalytic systems has been carried out. In the range of temperatures of 185 - 275 oC and pressures of 3.0 - 10.0 MPa equilibrium composition of substances have been calculated. The assumption on methanol synthesis reaction mechanism, including 7 elementary stages and considering one side reaction - CO steam conversion has been made. For the given reaction mechanism, kinetic model has been derived. Constants for the derived model have been estimated by non-linear least square method.
Проведен обзор статей, посвященных процессу синтеза метанола на новых каталитических системах. В интервале температур 185 - 275оС и давлений 3.0 - 10.0 МПа рассчитаны равновесные составы реагентов. Сделано предположение о механизме протекания реакции синтеза метанола, включающего 7 элементарных стадий и учитывающего одну побочную реакцию: паровую конверсию СО. Для данного механизма с использованием метода Хориути построена кинетическая модель. Оценены константы кинетической модели с использованием метода наименьших квадратов.
Одним из наиболее перспективных процессов конверсии природного газа в ключевые продукты химического синтеза является процесс его прямого превращения в метанол и/или низшие углеводороды. Однако существенного прогресса в решении вышеуказанной задачи пока достичь не удалось и поэтому получение ключевых продуктов химического синтеза осуществляется через промежуточную стадию получения синтез-газа. Подписание Правительством РФ Киотского протокола по сокращению вредных выбросов в окружающую среду предусматривает гашение всех факелов газов на нефтяных и газовых месторождениях в 2008 г. Последнее предполагает переработку миллиардов кубометров природного газа в жидкие химические продукты и жидкие энергоносители (углеводородные и оксигенатные моторные топлива и т.п.).
Метанол - один из ключевых продуктов химической промышленности, поскольку он является сырьем в промышленных синтезах многих химических веществ. Главные сферы применения метанола: производство формальдегида (участвующего в синтезе различных пластмасс) и МТБЭ (высокооктановой добавки к моторному топливу). Метанол также используется в производстве синтетических каучуков, уксусной кислоты, метилметакрилата, растворителей. Разрабатываемые новые процессы производства метанола должны быть энерго- и ресурсосберегающими.
Проведен обзор известных химико-технологических схем получения метанола, условий проведения процесса и новых эффективных катализаторов [1]. Структурирована информация по составам, свойствам [2] и способам получения некоторых новых
катализаторов для процесса конверсии синтез-газа в метанол [3, 4, 5], а так же по технологиям получения целевого продукта в реакторах различного типа, таких как многофункциональный [6] и интегральный двух стадийный [7].
В промышленности реализованы различные технологии переработки природного газа в синтез-газ с последующей конверсией в метанол. При этом в промышленных реакторах протекают следующие каталитические реакции:
• парциальное окисление метана
2CH4 + O2 = 2CO + 4H2 ДН = - 44 кДж/моль (1)
• паровой риформинг метана
CH4 + H2O = СО + 3H2 ДН = + 226 кДж/моль (2)
• сухой риформинг метана
CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 ДН = + 261 кДж/моль (3)
Реакции (2) и (3) эндотермические, реакция (1) слабо экзотермическая. В зависимости от дальнейшего использования синтез-газа нужно получать смесь СО+Н2 разного состава.
Произведенный синтез-газ используется в дальнейшем для синтеза метанола из оксида углерода и диоксида углерода:
СО + 2Н2 = СНзОН (4)
СО2 + 3Н2 = СН3ОН + Н2О (5)
СО2 + Н2 = СО + H2O (б)
Каждая из этих реакций обратима, с понижением температуры и увеличением давления равновесное количество образовавшегося метанола возрастает. При работе на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах давление поддерживается в пределах 3.0-10.0 МПа, температура 200-280 °С, объемная скорость 8000-12000 ч-1, мольное соотношение Н2 : СО = (5-7) : 1. Обязательным условием успешной эксплуатации низкотемпературных катализаторов является присутствие в газовой смеси 4-5% (об.) диоксида углерода.
В данной работе изучению подверглись основные химические, каталитические реакции, а именно - синтез метанола из оксида углерода, диоксида углерода и паровая конверсия оксида углерода. Опыты проводились в проточном и проточно-циркуляционных реакторах. Варьировали составом исходного сырья, температурой, давлением и объемным расходом реагентов. На основе литературных данных предложен механизм реакции синтеза метанола на медьсодержащем катализаторе. Для данного стадийного механизма реакции по методу Хориути рассчитаны векторы стехиометрических чисел. При дополнительном предположении, что определенные стадии являются быстрыми, построена кинетическая модель данной многомаршрутной каталитической реакции. Константы полученной кинетической модели оценены по экспериментальным данным методом наименьших квадратов [8]. Показано соответствие модели эксперименту.
Список литературы
1. Розовский А.Я.Теоретические основы процесса синтеза метанола/ А.Я. Розовский, Г.И. Лиин.- 1990. - С. 11-17.
2. A.F. Gusovius, T.S. Watling, R. Prins. Appl. Catal. A: General 188 (1999) 187-199.
3. Wen-Jie Shen, Yuichi Ichihashi, Mmitsutaka Okumura and Yasuyuki Matsumura. Cat. Letters 64(2000) 23-25.
4. Rinaldo Psaro, Carlo Dossi, Roberto Della Pergola, Sergio MarengoSonia Calmotti, Luigi Garlaschelli, Roberto Zanoni. Appl. Catal. A: General 121(1995) L19-L23.
5. Kelin Li, Dazhi Jiang. Journal of Molekular Catalisis A: General 147(1999) 125-130.
6. H. Ben Amor, V. L. Halloin. Chemical Engireering Science 54(1999) 1419-1423.
7. Wensheng Linghu, Zhenyu Liu, Zhemping Zhu,Jianli Yang, Bing Zhong.Chemical Engireering Science 54(1999) 3б71-3б75 pp. 3б71-3б73.
В. Д.Химмельблау. Прикладное нелинейное программирование. М: Мир, 1975, 536 с.
УДК:519.237.8:577.112:004.9
1 2 1 В.А. Бондарев , А.В. Лисица , Н.В. Меньшутина
1 - Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
2 - Государственное учреждение Научно-исследовательский институт биомедицинской химии имени В.Н.Ореховича Российская академия медицинских наук, Москва, Россия
ПРИМЕНЕНИЕ ПРАВИЛ ОСТАНОВКИ КЛАСТЕРНОГО АНАЛИЗА В СЛУЧАЕ СЛАБОЙ И СИЛЬНОЙ ИЕРАРХИИ КЛАСТЕРОВ НА ПРИМЕРЕ БЕЛКОВЫХ СТРУКТУР
Stopping rules are used for determination of optimal number of clusters received by arithmetic averages method and Ward method. Illustrated those topological features of dendrogramm of cluster analysis verifiable fact by using stopping rules.
Правила остановки применены для определения оптимального количества кластеров, полученных методами средней связи и Варда. Показано, что топологические особенности дендрограммы кластерного анализа могут быть установлены с использованием правил остановки.
Кластерный анализ (КА) - гибкая процедура, позволяющая осуществлять обработку и обобщение данных различными способами. Возможность выбора одного из способов КА обуславливает вмешательство исследователя в характер процедуры, привносящее субъективное начало в полученный результат. Методы кластеризации существенно различаются между собой. Наиболее часто используются два типа процедур кластерного анализа: иерархический и итеративный. Иерархический метод [1] представляет собой процедуру, в рамках которой каждое новое наблюдение присоединяется к формируемому кластеру по принципу наибольшей близости. При этом близость исчисляется по следующему правилу: первые два наблюдения объединяются в том случае, если они имеют самые близкие результаты по совокупности переменных. В дальнейшем каждое новое наблюдение отыскивается по степени близости или подобия с объектами уже сформировавшихся кластеров.
Проблема определения числа кластеров является одной из основных нерешенных до настоящего времени задач кластерного анализа (непараметрического случая классификации). При использовании итеративных методов число кластеров является одним из входных параметров алгоритма [2], тогда как в иерархических процедурах используется визуальный анализ дендрограммы с целью определить наиболее предпочтительное число кластеров [3].
Существуют формальные подходы, облегчающие процедуры определения предпочтительного числа иерархии кластеров. Эти подходы называются правилами остановки. Миллиган и Купер исследовали более тридцати из них [4].
В нашей работе мы рассмотрим применение двух наиболее простых правил остановки для выявления отличий между типами иерархии кластеров.
