CC BY
26
Palatnikov Mikhail Nikolaevich
Dr. Sci. (Eng.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Manukovskaya Diana Vladimirovna
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, manukovskaya@chemy.kolasc.net.ru Sidorov Nikolai Vasilyevich
Dr. Sci. (Phys. & Math.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, sidorov@chemy.kolasc.net.ru Makarova Olga Viktorovna
PhD (Eng.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, makarova@chemy.kolasc.net.ru Efremov Vadim Viktorovich
PhD (Eng.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, efremov@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.196-202 УДК 621.793.3:544.653
Д. Г. Миклашов1, В. С. Долматов2, С. А. Кузнецов2
1Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, Россия
2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА НА УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКНАХ C ПОКРЫТИЕМ КАРБИДА НИОБИЯ
Аннотация. Исследована кинетика электрокаталитической реакции разложения пероксида водорода на поверхности покрытия карбида ниобия, синтезированного на углеродных волокнах марки «Карбопон-В-22» методом бестокового переноса в солевом расплаве. Установлен порядок реакции, определены константы скорости, рассчитана энергия активации разложения пероксида водорода.
Ключевые слова: бестоковый перенос, покрытие, карбид ниобия, углеродное волокно, кинетика реакции, пероксид водорода, электрокатализ.
D. G. Miklashov1, V. S. Dolmatov2, S. A. Kuznetsov2
1Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, Russia 2Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
INVESTIGATION OF THE KINETICS OF THE HYDROGEN PEROXIDE ELECTROCATALYTIC DECOMPOSITION REACTION OCCURRED ON CARBON FIBERS WITH NIOBIUM CARBIDE COATING
Abstract. The kinetics of the electrocatalytic reaction of the hydrogen peroxide decomposition on the surface of niobium carbide coating, synthesized on the carbon fibers (Carbopon-B-22) by the currentless transfer in the molten salt, was investigated. Reaction order was established, rate constants were defined, activation energy of hydrogen peroxide decomposition was calculated.
Keywords: currentless transfer, coating, niobium carbide, carbon fiber, kinetics, hydrogen peroxide, electrocatalysis.
Карбиды тугоплавких металлов, обладающие высокой температурой плавления, жаростойкостью, высокой микротвердостью, широко используются в качестве защитных покрытий на деталях и узлах агрегатов с целью улучшения их эксплуатационных характеристик [1-4]. Однако карбиды тугоплавких металлов обладают каталитическими и электрокаталитическими свойствами.
Из известных методов получения покрытий карбидов тугоплавких металлов основными являются методы химического и физического осаждения из газовой фазы. Однако электрохимические методы синтеза в расплавленных солях обладают целым рядом преимуществ по сравнению с другими методами синтеза [4-6]. Электрохимический синтез относительно прост в плане организации процесса, его использование позволяет получать практически беспористые покрытия карбидов тугоплавких металлов, обладающие хорошей адгезией с подложкой, имеющие высокую износостойкость и триботехнические характеристики.
Покрытия карбидов тугоплавких металлов на развитой поверхности могут быть использованы в качестве электрокаталитических систем в восстановительных и окислительных реакциях [7]. При этом преимуществом использования электрокатализа является возможность проведения различных реакций в широком интервале условий от крайне восстановительной среды до крайне окислительной, возможность контролировать ход реакции с помощью точной регулировки потенциала. В отличие от обычного катализа в электрокаталитических реакциях в продуктах не остаются реагенты в виде оксидов, гидроксидов или солей. В электрохимических процессах в качестве восстановителя или окислителя выступает электрон, поэтому образуются продукты высокой чистоты [8].
Окислительные реакции являются самыми многочисленными и наиболее используемыми в промышленности, в то же время продукты реакций являются опасными для человека и природы. Поэтому одной из первостепенных задач «зелёной» химии является разработка альтернативных методов окисления, не приводящих к загрязнению окружающей среды. Пероксид водорода является идеальным реагентом для окисления, который в свою очередь становится высокоэффективным и избирательным при активации переходными металлами или их карбидами.
Методика эксперимента
В качестве контейнера для расплава солей применялся тигель из стеклоуглерода (марка «СУ-2000»).
Реторта, в которую помещался стеклоуглеродный тигель со смесью солей, представляла собой толстостенный стакан из нержавеющей стали, верхняя часть которого снабжена холодильником с водяным охлаждением. Реторта закрывалась крышкой со специальными технологическими отверстиями для токоподводов и добавок солей.
Вакуумирование электрохимической ячейки осуществлялось до давления менее 1,0 Па при ступенчатом нагревании сначала на холоде, а затем при заданной температуре. По окончании вакуумирования через технологическое отверстие ячейка заполнялась очищенным и осушенным аргоном, после чего электролит расплавлялся. Синтез осуществлялся при температуре 850 0C.
В работе использовались следующие солевые компоненты: фоновый расплав эквимолярной смеси хлоридов натрия NaCl и калия KCl марки «ч. д. а.»,
перекристаллизованный в растворе плавиковой кислоты гептафторониобат калия KNbF7 высокой чистоты производства опытного цеха Института химии КНЦ РАН.
Хранение и работа с солями проводилась в атмосфере аргона в перчаточном
боксе.
Подложками для осаждения служило углеродное волокно марки «Карбопон-В-22» (Светлогорский комбинат, Республика Беларусь). Размеры образцов углеродного волокна — 8 x 20 x 5 мм3, они закреплялись на молибденовых токоподводах с помощью вольфрамовой проволоки.
Идентификацию и исследование соединений выполняли методами рентгенофазового анализа (ДРОН-2, Shimadzu XRD-6000), рентгеновского микрозондового анализа (Oxford Instruments INCA Energy 450/X-max 80), кристаллооптики (Leica DM 2500P), ИК-спектроскопии (Nicolet 6700), цифровой сканирующей электронной микроскопии (SEM LEO-420).
Для исследования кинетики электрокаталитического разложения пероксида водорода на поверхности синтезированного на углеродном волокне карбида ниобия применялся метод, основанный на измерении объёма выделяющегося газа — кислорода. В качестве катода использовалось исходное углеродное волокно марки «Карбопон-В-22», в качестве анода служили медный, платиновый электроды и электрод из углеродного волокна с покрытием карбида ниобия NbC. Анодная поляризация исследуемых образцов осуществлялась при напряжении 30 В с помощью источника тока Б5-71/1-м.
В данной работе были использованы два интегральных метода определения порядка реакции разложения пероксида водорода: метод подстановки (расчет констант скоростей реакции по уравнениям для различных порядков реакции) и графический (построение графиков функций различных зависимостей концентрации от времени и определение прямолинейной зависимости одной из них). Константу скорости реакции определяли по тангенсу наклона прямой в соответствующих координатах.
Энергию активации процесса рассчитывали исходя из экспериментальных данных, полученных при различных температурах эксперимента: 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80 0C.
Для сравнения результатов электрокаталитической активности покрытий карбида ниобия на углеродном волокне в реакции разложения пероксида водорода были проведены исследования и на других электродах — медном и платиновом.
Результаты и обсуждение
Для нанесения покрытий карбида ниобия использовали явление бестокового переноса электроотрицательного металла ниобия на более электроположительную подложку из углеродного волокна через расплавленную соль, содержащую соединения ниобия.
В качестве расплава для проведения процесса бестокового переноса ниобия на углеродное волокно марки «Карбопон-В-22» использовали хлоридный солевой расплав эквимолярной смеси NaCl — KCl, содержащий 30 мас. % гептафторониобата калия K2NbF7, находящийся в равновесии с металлическим ниобием в виде порошка или стружки.
Протекание процесса бестокового переноса связано с образованием комплексов ниобия в более низкой степени окисления и последующей реакции диспропорционирования на подложке или с участием в переносе комплексов
тугоплавких металлов восстановленных форм катионов щелочных металлов [9]. Однако из-за большой разницы в стандартных электродных потенциалах тугоплавких и щелочных металлов вероятность протекания процесса по второму механизму крайне мала. Образование комплексов тугоплавкого металла в промежуточной степени окисления происходит при взаимодействии металла с собственной солью [9]:
пШт+ + (т - п) № ^ тШп+, (1)
где т > п.
Комплексы ниобия в промежуточной степени окисления диффундируют через объем расплава и диспропорционируют на поверхности подложки:
т№п+ + (т - п) С ^ (т - п)№С + пМЬт+. (2)
Свободная энергия Гиббса — энергия карбидообразования ЛСшс — является движущей силой реакции (2). Комплексы металла в высшей степени окисления, появляющиеся в расплаве вследствие реакции (2), диффундируют к поверхности металла, где снова в результате взаимодействия образуются комплексы в промежуточной степени окисления. Таким образом, процесс переноса металла на поверхность подложки замыкается в цикл, а результирующая реакция с учетом процессов (1) и (2) может быть записана:
№ + С ^ №С. (3)
При синтезе карбида ниобия не наблюдалось сращивания углеродных волокон друг с другом, а покрытие повторяло рельеф исходного углеродного волокна, покрытия получались равномерными как по сечению, так и по длине всего волокна. Толщина покрытий карбида ниобия №С составляла порядка 50250 нм в зависимости от времени синтеза (рис. 1).
Рис. 1. Микрофотография углеродных волокон Карбопон-В-22 с покрытиями карбида ниобия, полученными бестоковым переносом ниобия в расплаве NaCl — KCl — K2NbF7 (30 мас. %) — Nb в течение 6 ч. Температура синтеза 850 0C Fig. 1. Micrograph of Carbopon-B-22 carbon fibers with niobium carbide coatings obtained by current-free transfer of niobium in the melt NaCl — KCl — KNbF7 (30 wt. %) — Nb for 6 hours. Synthesis temperature is 850 °C
На рисунке 2 представлены зависимости скорости электрокаталитического разложения пероксида водорода на углеродном волокне с покрытием №С от времени процесса. Эти зависимости позволяют определить интегральным графическим методом порядок реакции. Они изображены в виде функций (Убеск. -У) - t, 1и(Убеск. - У) - t, (Убеск. - У)-1 - t, (Убеск. - У)~2 - г. На платине и меди получены схожие зависимости. Поскольку график зависимости (Убеск. - У) - г является линейным, то реакция разложения пероксида водорода на №С / С, платиновом и медном электродах имеет нулевой порядок.
Рис. 2. Интегральный графический метод определения порядка реакции электрокаталитического разложения пероксида водорода на композиционном материале NbC / C Fig. 2. An integrated graphic method for determining the reaction order of the electrocatalytic decomposition of hydrogen peroxide on NbC / C composite material
На рисунке 3 представлены кинетические зависимости реакции разложения пероксида водорода при температуре 30 0С на электродах из разных материалов. Из этих зависимостей следует, что скорость реакции возрастает в следующем ряду Pt < Cu < NbC. Установлено, что этот ряд сохраняется и при других температурах.
С использованием значений констант скорости реакции разложения пероксида водорода при различных температурах по уравнению Аррениуса были рассчитаны величины энергии активации процесса на платиновом, медном и NbC / C электродах, которые составили 82,24, 48,24 и 37,07 кДж/моль соответственно.
Поскольку реакция электрокаталитического разложения пероксида водорода описывается уравнением нулевого порядка, то она характеризуется кинетическим уравнением: и = к. Скорость реакции постоянна во времени, не зависит от концентрации реагирующих веществ, и, как в случае большинства гетерогенных реакций, скорость диффузии реагентов к поверхности меньше скорости их химического превращения. Электрокаталитическая реакция разложения пероксида водорода по степени сложности является необратимой.
100 150
t, мин.
Рис. 3. Кинетические зависимости электрокаталитического разложения пероксида водорода, полученные на электродах из разных материалов при температуре 30 0С Fig. 3. Kinetic dependences of electrocatalytic decomposition of hydrogen peroxide obtained on electrodes from different materials at 30 °С
Таким образом, в результате выполнения работы были получены покрытия карбида ниобия на углеродных волокнах. Изучены электрокаталитические свойства данной композиции в реакции разложения пероксида водорода и определены кинетические параметры реакции. Установлено, что композиционный материал «покрытие карбида ниобия — углеродное волокно» обладает большей электрокаталитической активностью в реакции разложения пероксида водорода, чем медь или платина.
Литература
1. Долматов В. С., Кузнецов С. А. Синтез покрытий карбида тантала на сталях и углеродных волокнах // Перспективные материалы. 2011. Т. 1, вып. 13. С. 486-490.
2. Dolmatov V. S., Kuznetsov S. A. Synthesis of Carbides Refractory Metal Nanocoatings on Carbon Fibers and Nanoneedles of Silicon in Molten Salts / ECS Transactions. 2012. Vol. 50, Issue 11. P. 711-719.
3. Stulov Y. V., Dolmatov V. S., Kuznetsov S. A. Protective ceramic coatings on the base of the refractory metals carbides / ECS Trans. 2016. Vol. 75, No. 15. P. 409-415. DOI: 10.1149/07515.0409ecst
4. Кузнецов С. А., Глаголевская А. Л., Кузнецова С. В. Получение покрытий карбидов тугоплавких металлов в расплавленных солях с использованием реакций диспропорционирования // Журнал прикладной химии. 1990. Т. 63, № 9. С.2078-2080.
5. Кузнецов С. А. Некоторые свойства тонкопленочных покрытий карбида ниобия на углеродистых сталях, полученных в солевых расплавах // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72, № 7. C. 1127-1131.
6. Preparation of TaC layers on carbon using the metalliding process / L. Massot et al. // Journal of Alloys and Compounds. 2009. Vol. 471. P. 561-566.
7. Goti A., Cardona F. Hydrogen Peroxide in Green Oxidation Reactions: Recent Catalytic Processes // Tundo P., Esposito V. (eds). Green Chemical Reactions. NATO Science for Peace and Security Series (Series C: Environmental Security). 2008. P.191-212.
8. Электрохимия: Прошедшие 30 и будущие 30 лет / под. ред. Г. Блума и Ф. Гутмана: пер. с англ. М.: Химия, 1982. 368 с.
9. Илющенко Н. Г., Анфиногенов А. И., Шуров Н. И. Взаимодействие металлов в ионных расплавах. М.: Наука, 1991. 176 с.
Сведения об авторах
Миклашов Дмитрий Геннадьевич
студент, Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, mdgmono@gmail.com Долматов Владимир Сергеевич
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Valdemarusss@gmail.com Кузнецов Сергей Александрович
доктор химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, kuznet@chemy.kolasc.net.ru
Miklashov Dmitriy Gennadevich
Student, Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity,
mdgmono@gmail.com
Dolmatov Vladimir Sergeevich
PhD (Chem.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Valdemarusss@gmail.com Kuznetsov Sergey Aleksandrovich
Dr. Sci. (Chem.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, kuznet@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/^^2307-5252.2019.10.1.202-207 УДК 666.3-127
П. В. Михеева1, 2, А. Ю. Тетерина2, И. В. Смирнов2, А. Ю. Федотов2, В. С. Комлев2
1 Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия
2Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия
ФОРМИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ МЕТОДОМ БИОМИМЕТИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ БУФЕРНЫХ СИСТЕМ
Аннотация. Рассматривается метод биомиметического осаждения фосфатов кальция с использованием буферных растворов, моделирующих внеклеточные жидкости организма, на поверхность гранул октакальциевого фосфата (ОКФ). Основной целью данного исследования является установление влияния состава, концентрации растворов и времени выдержки на кинетику деградации и рекристаллизацию, свойства и состав гранул октакальцийфосфата для замещения костных и хрящевых дефектов.
Ключевые слова: октакальцийфосфат, фосфаты кальция, керамика, поверхностный слой, биомиметическое осаждение, буферные растворы.
