CC BY
7
Linnik Xeniya Alexandrovna
Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty, xenija_linnik@mail.ru Sharipova Ainash Sugerbekovna
PhD (Eng.), Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty, a_sharipova@mail.ru Zagorodnyaya Alina Nikolaevna
Dr. Sci. (Eng.), Professor, Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty,
alinazag39@mail.ru
Amanzholova Leyla Uralovna
PhD (Eng.), Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty Akchulakova Sairan Tuleutaevna
PhD (Eng.), Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.190-169 УДК 548.4, 54.03
М. Н. Палатников, Д. В. Мануковская, Н. В. Сидоров, О. В. Макарова, В. В. Ефремов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
ФОРМИРОВАНИЯ УПОРЯДОЧЕННЫХ ДЕФЕКТНЫХ СТРУКТУР В КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ РАЗЛИЧНОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПРИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССАХ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ
Аннотация. В кристаллах ниобата лития при неравновесных процессах различной природы обнаружено возникновение упорядоченных дефектных структур, вид которых зависит от природы и энергии воздействия, а также от состава монокристалла. Образование упорядоченной дефектной структуры происходит не только в месте непосредственного воздействия (лазерного излучения, механического напряжения и т. п.), но и в некоторой пространственной области вокруг него.
Ключевые слова: ниобат лития, неравновесные процессы, диссипация.
M. N. Palatnikov, D. V. Manukovskaya, N. V. Sidorov, O. V. Makarova, V. V. Efremov
Tananaev Institute of Chemistry - Subdivision of the Federal Research Centre «Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences», Apatity, Russia
FORMATION OF ORDERED STRUCTURES OF DEFECTS IN LITHIUM NIOBATE CRYSTALS OF DIFFERENT COMPOSITION AT NON-EQUILIBRIUM PROCESSES OF DIFFERENT NATURE
Abstract. In lithium niobate crystals of different composition at non-equilibrium processes of different nature, we have detected appearance of ordered structures of defects, the shape of which depends on nature and energy of the action and the crystal composition. Formation of ordered system of defects occurs not only in the point of the outer force action, but also in some area around it.
Keywords: lithium niobate, non-equilibrium processes, dissipation.
Введение
В нелинейно-оптическом монокристалле ниобата лития (LiNbO3) под воздействием, например, импульсного лазерного излучения в процессе абляции или при снятии механических напряжений путем трещинообразования возможно возникновении в структуре кристалла необратимых изменений. Особенности возникновения и поведения подобных систем обратимых и необратимых дефектов в кристаллах LiNbO3 чрезвычайно актуально поскольку непосредственно влияет на возможность их использования для практических приложений.
В данной работе выполнены сравнительные исследования формирования систем обратимых и необратимых упорядоченных дефектов в кристаллах ниобата лития как проявления принципов термодинамики неравновесных процессов в конденсированном веществе, происходящих в кристаллах LiNbO3 различного химического состава под воздействием энергии лазерного излучения различной длины волны и механических напряжений. Показано, что в кристаллах ниобата лития диссипация энергии воздействия сопровождается формированием тем или иным образом упорядоченной системы дефектов. В работе исследовано влияние эффекта фоторефракции на образование лазерно-индуцированных дефектов в стехиометрическом кристалле LiNbOзстех., формирование упорядоченных дефектных структур при лазерной абляции в кристаллах LiNbO3 : Cu (0,57) : Gd (0,07 мас. %) и LiNbO3 : Mg (0,69 мас. %), дефектообразования при диссипации механических напряжений в кристалле LiNbO3 : Zn (2 мас. % в кристалле), B (0,1 мас. % в расплаве). Причем кристаллы двойного легирования LiNbO3 : Zn (2 мас. % в кристалле), B (0,1 мас. % в расплаве) изучены впервые.
Методика эксперимента
Кристаллы LiNbOзстех. были выращены методом Чохральского из расплава с 58,6 мол. % Li2O. Кристаллы LiNbO3 : Cu (0,57) : Gd (0,07 мас. %), LiNbO3 : Mg (0,69 мас. %) были выращены из расплава конгруэнтного состава. Особенности выращивания монокристаллов подробно описаны в работах [1, 2]. Кристалл LiNbO3 : Zn (2 мас. % в кристалле) : B (0,1 мас. % в расплаве) был также выращен из расплава конгруэнтного состава, содержащего 0,1 мас. % бора. При этом концентрация бора в кристалле LiNbO3 : B составляла ~ 10-4 мас. % [3]. Образцы для исследований имели вид параллелепипедов 7 х 6 х 5 мм. Эффект фоторефракции возбуждался линией 532 нм лазера MLL-100 на Y : Al-гранате. Изображение регистрировалось цифровой фотокамерой SONY NEX-F3 непосредственно на выходной грани кристалла. Цветное изображение статического кругового рассеяния в программе Gimp 2.7 было переведено в режим оттенков серого для унификации освещенности каждого кадра.
Лазерная абляция монокристаллов LiNbO3 : Cu (0,57) : Gd (0,07 мас. %) и LiNbO3 : Mg (0,69 мас. %) осуществлялась в результате испарения части вещества с поверхности объемных образцов лазерной системой вскрытия UP-266 MACRO (New Wave, США) с помощью излучения одной из мод Nd : YAG лазера (А=266 нм). При лазерной абляции кристалла LiNbO3 : Cu (0,57) : Gd (0,07 мас. %) частота генерирования излучения составляла 10 Гц, длительность импульса 4 нс, диаметр лазерного луча контролировался и имел строго ограниченные размеры (~ 20 цм) при 100 % используемой мощности, что соответствовало плотности энергии ~ 6,1 Дж/см2. При лазерной абляции кристалла LiNbO3 : Mg (0,69 мас. % в кристалле) параметры лазерного излучения были следующие: частота
генерирования излучения составляла 10 Гц, длительность импульса 4 нс, диаметр лазерного луча ~ 100 цм при 60 % используемой мощности, что соответствовало плотности энергии ~ 180 Дж/см2. Лазерная абляция осуществлялась в атмосфере высокочистого аргона (не менее 99,95 %). После лазерной абляции для выявления подробностей рельефа поверхность кристалла LiNbO3 : Cu (0,57) : Gd (0,07 мас. %) и LiNbO3 : Mg (0,69 мас. %) дважды травилась смесью кислот HNO3 : HF = 3 : 1: первый раз в течение 18 ч, второй раз в течение 24 ч. В кристалле LiNbO3 : В (2 мас. % в кристалле), B (0,1 мас. % в расплаве) сильные механические напряжения возникли вследствие высокой конечной концентрации цинка в кристалле и присутствием сильного комплексообразователя (бора) в расплаве. Исследование поверхности кристаллических образцов проводили с помощью системы анализа изображения Thixomet, включающей оптический микроскоп Axio Observer.D1m фирмы Carl Zeiss и программного обеспечения Thixomet® Standard в светлом и темном полях. Исследование микроструктуры поверхности кристалла LiNbO3 : Cu (0,57) : Gd (0,07 мас. %) проводилось также с помощью атомно-силового микроскопа АСМ Nano-R2 Pacific Nanotechnology.
Результаты и обсуждение
На рисунке 1 приведены кристаллы, на поверхности которых возникли упорядоченные системы дефектов в результате воздействия лазерным излучением. Из рисунка 1, 1 отчетливо видно, что лазерно-индуцированные дефекты образуют сплошное кольцо вокруг лазерного луча в кристалле LiNbOзстех. и располагаются либо как одиночные микрообласти с измененным показателем преломления, либо как группы «слипшихся» микрообластей. При этом плотность распределения лазерно-индуцированных дефектов уменьшается по мере их удаления от центра сечения лазерного луча волнообразно.
На рисунках 1, 1-3 показаны изображения аблируемой поверхности кристалла LiNbO3 : Cu (0,57), Gd (0,07 мас. %) после воздействия излучением импульсного лазера (^0=266 нм) в процессе лазерной абляции. После первого травления на поверхности кристалла в общей матрице отрицательного домена проявились положительные микродомены в виде отдельных выступов (рис. 1, 1, 2). Максимальный перепад высот от поверхности отрицательного макродомена составлял порядка 30 нм. При этом домены имеют полигональную форму с треугольным или шестиугольным сечением. После повторного травления, которое привело к увеличению максимального перепада высот до 90 нм, выявилось, что в глубине кристалла также располагаются домены полигональной (треугольной и шестиугольной) формы, образовавшиеся в процессе локальной переполяризации в результате воздействия высокоэнергетических импульсов лазерного излучения (рис. 1, 3). Причем форма микродоменов проявилась более четко.
Результаты воздействия лазерных импульсов (^0 = 266 нм) на поверхность кристалла LiNbO3 : Mg (0,69 мас. %) при лазерной абляции четко связаны с симметрией кристалла LiNbO3. Так, помимо основного кратера в кристалле LiNbO3 : Mg (0,69 мас. %) возникла упорядоченная дефектная структура в виде шестиугольной «звезды» (рис. 1, 5), т. е. в процессе диссипации энергии лазерного излучения дефекты возникают преимущественно вдоль выделенных кристаллографических направлений на расстоянии до ~ 1,5 мм от центрального кратера. Большая площадь поверхности с измененной структурой в кристалле LiNbO3 : Mg (0,69 мас. %) по сравнению с кристаллом LiNbO3 : Cu (0,57) : Gd (0,07 мас. %), по
видимому, обусловлена гораздо более высокой плотностью энергии лазерного излучения. Также стоит отметить, что вокруг центрального кратера в кристалле ЫКЬОэ : Mg (0,69 мас. %) наблюдаются концентрические структуры, состоящие из темных и светлых полос (рис. 1, 6).
Рис. 1. Картина лазерно-индуцированных дефектов при эффекте фоторефракции в кристалле ЫКЬОзстех. (1). Сечение лазерного луча закрыто черным светонепроницаемым экраном. Фотография сделана через 60 с после начала
облучения кристалла лазерным излучением. Р = 160 мВт, Ао = 532,0 нм. Лазерный луч и кристаллографическая ось Z направлены перпендикулярно плоскости рисунка. Поверхность травления кристалла ЫКЬОз : Си (0,57) : Gd (0,07 мас. %) с кратером лазерной абляции (Ао = 266 нм) (2). Изображение
получено в темном поле. Группы микродоменов на поверхности травления кристалла LiNbO3 : Cu (0,57) : Gd (0,07 мас. %): 3 — после первого травления, 4 — после второго травления. Поверхность кристалла LiNbO3 : Mg (0,69 мас. %) после воздействия лазерного излучения (А0 = 266 нм) в результате лазерной абляции: 5 — кратер и зона термического влияния (диаметром ~ 3 мм), 6 — кратер диаметром ~ 100 мкм Fig. 1. Picture of laser-induced defects during photorefraction in a LiNbO3stoich. crystal (1). The cross section of the laser beam is closed by a black opaque screen. The photo was taken 60 s after the beginning of the irradiation of the crystal by laser radiation. Р = 160 mW, Ао = 532,0 nm. The laser beam and the crystallographic axis Z are directed perpendicular to the plane of the figure. LiNbO3 : Cu (0,57) : Gd crystal etching surface (0,07 mass %) with a laser ablation crater (А0 = 266 nm) (2).The image is taken in a dark field. Groups of microdomains on the etching surface of a crystal LiNbO3 : Cu (0,57) : Gd (0,07 wt. %): 3 — after the first etching, 4 — after the second etching. The surface of the crystal LiNbO3 : Mg (0,69 wt. %) after exposure to laser radiation (А0 = 266 nm) as a result of laser ablation: 5 — crater and heat-affected zone (diameter ~ 3 mm), 6 — crater ~ 100 microns in diameter
В кристалле LiNbO3 : Zn (2 мас. % в кристалле), B (0,1 мас. % в расплаве) при снятии механических напряжений возникла макротрещина (рис. 2). При этом в приповерхностной области кристалла LiNbO3 : Zn (2 мас. % в кристалле), B (0,1 мас. % в расплаве) в области сжатия возникли система упорядоченных протяженных дефектов в виде микротрещин. Периодически расположенные микротрещины удалены от макротрещины на расстояние ~ 2,7 цм. Период дефектной структуры микротрещин составляет ~ 2 цм. Микротрещины
Рис. 2. Макротрещина и система микротрещин в кристалле LiNbÛ3 : Zn (2) : B (0,1 мас. %). Выше макротрещины расположена
область растяжения, а ниже макротрещины — сжатия Fig. 2. Macrocrack and system of microcracks in an LiNbO3 : Zn (2) : B (0,1 мас. %). The stretching area is located above the macrocrack and the compression area is below the macrocrack
наклонены по отношению к макротрещине на ~ 112 градусов. Возникновение в кристалле LiNbO3 : Zn (2 мас. % в кристалле), B (0,1 мас. % в расплаве) механических напряжений вследствие наличия в нем фазового напряжения привело к нарушению целостности кристалла в виде макротрещины. При разрыве химических связей в близлежащем объеме кристалла LiNbO3: Zn (2 мас. % в кристалле), B (0,1 мас. % в расплаве) выделилось некоторое количество энергии, диссипация которой вызвала генерацию системы периодически упорядоченных дефектов фрактального типа с одной стороны макротрещины, в области сжатия. При этом сравнительно низкая энергия механических напряжений вызывает возникновение упорядоченных дефектов на небольшом расстоянии от места выделения энергии в кристалле ~ 3 цм.
Выводы
Таким образом, как при воздействии на кристаллы ниобата лития различного состава лазерного излучения различной длины волны (непрерывного и импульсного), так и при диссипации энергии механических напряжений, образование упорядоченной дефектной структуры происходит не только в месте непосредственного воздействия (лазерного излучения, механического напряжения и т. п.), но и в некоторой пространственной области вокруг него.
Литература
1. Growth and concentration dependencies of rare-earth doped lithium niobate single crystals / M. N. Palatnikov et al. // J. Cryst. Growth. 2006. Vol. 291. P. 390-397. DOI: https://doi.org/10.1016/jjcrysgro.2006.03.022
2. Photorefractive properties of stoichiometric lithium niobate single crystals / N. V. Sidorov et al. // Cryst. Rep. 2010. Vol. 55, Iss. 6. P. 1019-1024. DOI: https://doi.org/10.1134/S1063774510060192
3. Structural Features, Physicochemical, and Optical Characteristics of Lithium Niobate Crystals Grown from Boron-Doped Melts / N. V. Sidorov et al. // Techn. Phys. 2018. Vol. 63, No. 12. P. 1758-1766. DOI: https://doi.org/10.1134/S1063784218120198
Сведения об авторах
Палатников Михаил Николаевич
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Мануковская Диана Владимировна
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья
им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, manukovskaya@chemy.kolasc.net.ru
Сидоров Николай Васильевич
доктор физико-математических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, sidorov@chemy.kolasc.net.ru Макарова Ольга Викторовна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, makarova@chemy.kolasc.net.ru Ефремов Вадим Викторович
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, efremov@chemy.kolasc.net.ru
Palatnikov Mikhail Nikolaevich
Dr. Sci. (Eng.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Manukovskaya Diana Vladimirovna
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, manukovskaya@chemy.kolasc.net.ru Sidorov Nikolai Vasilyevich
Dr. Sci. (Phys. & Math.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, sidorov@chemy.kolasc.net.ru Makarova Olga Viktorovna
PhD (Eng.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, makarova@chemy.kolasc.net.ru Efremov Vadim Viktorovich
PhD (Eng.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, efremov@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.196-202 УДК 621.793.3:544.653
Д. Г. Миклашов1, В. С. Долматов2, С. А. Кузнецов2
1Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, Россия
2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА НА УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКНАХ C ПОКРЫТИЕМ КАРБИДА НИОБИЯ
Аннотация. Исследована кинетика электрокаталитической реакции разложения пероксида водорода на поверхности покрытия карбида ниобия, синтезированного на углеродных волокнах марки «Карбопон-В-22» методом бестокового переноса в солевом расплаве. Установлен порядок реакции, определены константы скорости, рассчитана энергия активации разложения пероксида водорода.
Ключевые слова: бестоковый перенос, покрытие, карбид ниобия, углеродное волокно, кинетика реакции, пероксид водорода, электрокатализ.
D. G. Miklashov1, V. S. Dolmatov2, S. A. Kuznetsov2
1Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, Russia 2Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
INVESTIGATION OF THE KINETICS OF THE HYDROGEN PEROXIDE ELECTROCATALYTIC DECOMPOSITION REACTION OCCURRED ON CARBON FIBERS WITH NIOBIUM CARBIDE COATING
Abstract. The kinetics of the electrocatalytic reaction of the hydrogen peroxide decomposition on the surface of niobium carbide coating, synthesized on the carbon fibers (Carbopon-B-22) by the currentless transfer in the molten salt, was investigated. Reaction order was established, rate constants were defined, activation energy of hydrogen peroxide decomposition was calculated.
Keywords: currentless transfer, coating, niobium carbide, carbon fiber, kinetics, hydrogen peroxide, electrocatalysis.
