CC BY
14
Сведения об авторах Широкая Анна Александровна
аспирант, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, shirokaya@chemy.kolasc.net.ru Дрогобужская Светлана Витальевна
кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Drogo_sv@chemy.kolasc.net.ru, Drogo@mail.ru
Shirokaya Anna Aleksandrovna
Postgraduate, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, shirokaya@chemy.kolasc.net.ru Drogobuzhskaya Svetlana Vital'evna
PhD (Chem.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Drogo_sv@chemy.kolasc.net.ru, Drogo@mail.ru
DOI: 10.25702/^С.2307-5252.2019.10.1.433-439 УДК 535.36:548
А. М. Шувалова1' 2, А. А. Габаин2, Н. В. Сидоров2, Н. А. Теплякова2, М. Н. Палатников2
1Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, Россия
2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОЛЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ, ЛЕГИРОВАННЫХ ЦИНКОМ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ
Аннотация. По параметрам рэлеевского фотоиндуцированного рассеянного света при длине волны возбуждающего излучения 514,5 нм определены значения напряженности фотовольтаического и диффузионного полей в номинально чистых монокристаллах ниобата лития стехиометрического (И = Li / Nb = 1, 6 мас. % К2О) и конгруэнтного (И = 0,946) состава, а также в конгруэнтных кристаллах, легированных цинком в широком диапазоне концентраций. Показано, что при длине волны возбуждающего излучения 514,5 нм кристаллы, легированные цинком в определённом диапазоне концентраций, не проявляют в значительной мере эффекта фоторефракции, а также подтверждён ранее сделанный вывод о влиянии диффузионного поля на величину раскрытия индикатрисы ФИРС.
Ключевые слова: монокристалл ниобата лития, фоторефрактивный эффект, фотовольтаическое поле, диффузионное поле.
A. M. Shuvalova1' 2, A. A. Gabain2, N. V. Sidorov2, N. A. Teplyakova2, M. N. Palatnikov2
1Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, Russia 2Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
PHOTOELECTRIC FIELDS OF LITHIUM NIOBATE SINGLE CRYSTALS WITH ZINC IN A WIDE RANGE OF CONCENTRATION
Abstract. The values of the photovoltaic and diffusion fields intensities in nominally pure lithium niobate single crystals of stoichiometric (R = Li / Nb = 1, 6 мас. % K2O) and congruent (R = 0,946) compositions and congruent composition doped with zinc, were determined by the parameters of scattered light at wavelength 514,5 nm. It is shown that at a wavelength of the exciting radiation 514,5 nm, zinc-doped crystals in a certain concentration range do not show a significant degree of photorefraction effect, and a previous conclusion on the influence of the diffusion field on PILS was confirmed.
Keywords: lithium niobate single crystal, photorefraction, photovoltaic field, diffusion field.
Введение
Модифицирование свойств монокристаллов ниобата лития путем легирования продолжает оставаться одним из перспективных способов получения новых материалов, обладающих высокими электрооптическими и нелинейно-оптическими коэффициентами и повышенной стойкостью к лазерному излучению. Кристаллы ниобата лития широко используются на рынке телекоммуникаций, в мобильных телефонах и оптических модуляторах. Их используют как нелинейно-оптические кристаллы для удвоения частоты лазерного излучения, в нелинейной оптике, акустооптических устройствах, в качестве материала для волноводов и т. д. [1-3]. Ниобат лития обладает очень большими коэффициентами электромеханической связи, в несколько раз превышающими подобные показатели у кварца, и очень малыми акустическими потерями. Обширный спектр приложений кристалла ниобата лития обуславливает интерес исследователей к изучению его физических свойств, а также к созданию и разработке новых методов исследования тонких особенностей структуры и физических характеристик кристалла [4]. Одним из таких методов, развиваемых в последние годы, является метод расчёта фотоэлектрических полей в сегнетоэлектрическом кристалле на основании экспериментальных данных по измерению параметров индикатрисы фотоиндуцированного рассеяния света (ФИРС). Такой подход является новым в оценке фоторефрактивных свойств кристалла, позволяющим рассчитать величины фотовольтаического и диффузионного полей и динамику их развития при увеличении интенсивности возбуждающего излучения.
В данной работе были определены величины фотоэлектрических полей (фотовольтаического и диффузионного) в серии кристаллов ниобата лития, легированных цинком в широком диапазоне концентраций. Были исследованы монокристаллы: LiNbO3 : Zn (0,018), LiNbO3 : Zn (0,03), LiNbO3 : Zn (0,52), LiNbO3 : Zn (0,615), LiNbO3 : Zn (0,88), LiNbO3 : Zn (1,98), LiNbO3 : Zn (2,01), LiNbO3 : Zn (2,02), LiNbO3 : Zn (2,12), LiNbO3 : Zn (2,12, гомогенного легирования), LiNbO3 : Zn (2,93 мас. %), выращенные из конгруэнтного расплава. Результаты сравнивались с результатами, полученными для номинально чистых конгруэнтных (R = 0,946) и стехиометрических (R = Li / Nb = 1) кристаллов. Исследования проводились путем расчета фотоэлектрических полей по
параметрам ФИРС и посредством качественного анализа полученных картин рассеяния.
Исследованные кристаллы могут быть перспективны для создания материалов для преобразования излучения на периодически поляризованных доменах субмикронных размеров.
Методика эксперимента
Конгруэнтный кристалл и легированные конгруэнтные кристаллы LiNbOз выращивались в воздушной атмосфере методом Чохральского на установке «Кристалл-2». Методика выращивания подробно описана в [5]. Использовалась оригинальная гранулированная шихта ниобата лития с высокой насыпной плотностью, синтезированная в ИХТРЭМС КНЦ РАН, позволяющая получать абсолютно бесцветные номинально чистые кристаллы ниобата лития. Выращивание кристалла LiNbOз (6 мас. % К2О) происходило из расплава конгруэнтного (48,6 мол. % Li2O) состава в присутствии щелочного растворителя (флюса) — примеси К2О. Отсутствие калия в структуре кристаллов становится очевидным из сравнения ионных радиусов Li+ и К+ (0,68 и 1,38 А соответственно), поскольку при столь значительном (более чем в два раза) различии ионных радиусов изоморфное замещение родственных элементов щелочной группы (лития калием) в катионной подрешётке кристалла представляется маловероятным. Этот метод является перспективным для получения достаточно крупных монокристаллов, близких к стехиометрическому составу. Кристаллы LiNbOз : 2п и LiNbOзконгр. выращивались из расплава конгруэнтного состава. Легирующая примесь вводилась в шихту в виде ZnO квалификации «ОсЧ» (метод прямого легирования). Для выращивания кристалла LiNbOз : Zn (2,12 мас %, гомогенного легирования) использовалось гомогенное легирование цинком Nb2O5. Особое внимание было уделено контролю концентрации следовых количеств примесных многозарядных катионов (Fe, ЯЪ, Си, и др.), так как их присутствие, наряду с собственными дефектами с локализованными на них электронами, определяют величину эффекта фоторефракции. Содержание указанных примесей не превышало 5 • 10"4^1 • 10-3 вес. % [5].
Образцы для исследований имели форму параллелепипедов с ребрами, параллельными кристаллофизическим осям X, У, Z, а грани тщательно полировались. Ось X совпадала по направлению с полярной осью кристалла
Регистрация ФИРС осуществлялась следующим образом. Излучение лазера SpectraPhysics 2018-ЯМ попадает на кристалл, который находится в светонепроницаемой камере, и рассеивается на нём. Рассеянное излучение регистрируется фотодиодом, сигнал с которого поступает на мультиметр. Кристалл устанавливался так, чтобы направление главной оптической оси совпадало с направлением поляризации (вектор Е) лазерного излучения. При таком взаимном расположении оси X и вектора E сечение рассеянного излучения представляло собой «перевернутую восьмерку». Фотодиод располагался так, что имелась возможность изменять его положение в плоскости падения для измерения угла раскрытия индикатрисы и интенсивности рассеянного излучения при разных углах. Нулевое значение угла определяло направление луча накачки. Отрицательный и положительный углы соответствовали отрицательному и положительному направлениям полярной оси соответственно. Сначала фотодиод устанавливался в центральной области картины рассеяния, далее его положение
изменяли с шагом в 3 ° в положительном и отрицательном направлениях и фиксировали показания мультиметра, установленного в режим амперметра. При каждом измерении ожидали стабилизации показания прибора, когда процессы перекачки энергии сводились к минимуму. Расчет величин фотовольтаического и диффузионного полей в исследованных кристаллах осуществлялся в программе Mathcad 15.0.
Съёмка картин ФИРС для их качественного анализа проводилась с помощью установки, подробно описанной в работе [6]. Рассеянное кристаллом излучение регистрировалось цифровой фотокамерой на полупрозрачном экране.
Обработка результатов и выводы
Значения величин напряжённости фотовольтаического и диффузионного полей определялись по формулам, представленным в работе [7]. Результаты представлены в таблице. Показатели преломления необыкновенного и обыкновенного лучей, необходимые для проведения расчётов, определялись из эмпирических уравнений, приведенных в [8].
Значения напряжённости фотовольтаического и диффузионного полей для исследуемых кристаллов при 514,5 нм The values of the intensity of the photovoltaic and diffusion fields for the studied crystals at 514,5 nm
№ Кристалл Epv, кВ/см Ed, кВ/см
1 LiNbO3 : Zn (0,018 мас. %) 4,820 1,256
2 LiNbO3 : Zn (0,03 мас. %) 6,075 0,650
3 LiNbO3 : Zn (0,52 мас. %) 4,730 2,313
4 LiNbO3 : Zn (0,615 мас. %) 8,203 1,159
5 LiNbO3 : Zn (0,88 мас. %) 4,783 1,384
6 LiNbO3 : Zn (1,98 мас. %) 6,551 0,491
7 LiNbO3 : Zn (2,01 мас. %) 6,551 0,491
8 LiNbO3 : Zn (2,02 мас. %) 6,823 0,220
9 LiNbO3 : Zn (2,12 мас. %) 5,303 0,442
10 LiNbO3 : Zn (2,12 мас. %, гомог. лег.) 6,551 0,491
11 LiNbO3 : Zn (2,93 мас. %) 7,721 0,480
12 LiNbOзстех. (6 мас. % K2O) 6,855 2,508
13 LiN^™^. 6,232 0,810
Из полученных данных видно, что в кристаллах LiNbOз : Zn (0,03), Ы№>Оз : 2п (0,615), П№>Оз : 2п (1,98), Ы№>Оз : 2п (2,01), Ы№>Оз : 2п (2,02), ЫКЬОз : 2п (2,12), ЫКЬОз : 2п (2,12, гомогенного легирования), LiNbOз : 2п (2,9з мас. %) и LiNbOзконгр. большой вклад в перенос заряда даёт фотовольтаический механизм. Стоит отметить, что у перечисленных кристаллов индикатриса ФИРС не раскрывается, а происходит рассеяние падающего излучения на дефектах кристаллической решётки, кроме кристалла LiNbOз : Zn (0,615 мас. %) (рис., 2, 6-11,13). В кристаллах, где значительный вклад в перенос заряда вносит также и диффузионный механизм наблюдается раскрытие индикатрисы ФИРС в виде восьмёрки (рис., 1, 3, 5,12).
# #.#
пп
CEtJU
• • •
Фг
Картины ФИРС кристаллов ниобата лития разного состава: 1 — LiNbOs : Zn (0,018); 2 — LiNbOs : Zn (0,03); 3 — LiNbOs : Zn (0,52) 4 — LiNbOs : Zn (0,615); 5 — LiNbOs : Zn (0,88); 6 — LiNbOs : Zn (1,98) 7 — LiNbOs : Zn (2,01); 8 — LiNbOs : Zn (2,02); 9 — LiNbOs : Zn (2,12); 10 — LiNbOs : Zn (2,12, гомогенного легирования); 11 — LiNbOs : Zn (2,9s мас. %); 12 — LiNbOsoxex. (6 мас. % K2O); 13 — Li^Os^. Pictures of FIRS of lithium niobate crystals of different composition: 1 — LiNbOs : Zn (0,018); 2 — LiNbOs : Zn (0,0s); 3 — LiNbOs : Zn (0,52) 4 — LiNbOs : Zn (0,615); 5 — LiNbOs : Zn (0,88); 6 — LiNbOs : Zn (1,98) 7 — LiNbOs : Zn (2,01); 8 — LiNbOs : Zn (2,02); 9 — LiNbOs : Zn (2,12); 10 — LiNbOs : Zn (2,12, homogeneous alloying); 11 — LiNbO s: Zn (2,9s wt. 12 — LiNbOsstoich. (6 wt. % K2O); 13 — LiNbOscong.
%);
На рисунке приведены типичные временные зависимости картин спекл-структур ФИРС исследованных кристаллов, полученные с использованием линии возбуждения 532,0 нм (Р = 160 мВт). Из рисунка видно, что динамика изменения картины ФИРС во времени зависит от концентрации Zn2+. При этом для кристаллов LiNbOз : Zn (0,03), П№Юз : Zn (1,98), Ы№Юз : Zn (2,01), Ы№Юз : Zn (2,02), ЫКЬОз : Zn (2,12), ЫКЬОз : Zn (2,12, гомогенное легирование), ЫКЬОз : Zn (2,93 мас. %) и LiNbOзконгр. фоторефрактивный отклик отсутствует, индикатриса ФИРС не раскрывается, а наблюдается только круговое рассеяние на статических
структурных дефектах кристаллической решётки. Картина рассеяния сохраняет форму, близкую к кругу, на протяжении всего эксперимента. Такое временное поведение картин ФИРС свидетельствует о низком значении эффекта фоторефракции в данных кристаллах. При этом гораздо больший размер центрального слоя (сечения лазерного луча), наблюдающийся для LiNbO3 : Zn (1,98) и LiNbO3 : Zn (2,01 мас. %), указывает на большую рассеивающую способность кристаллов, что свидетельствует об их более высокой дефектности (рис., 6, 7).
Для кристаллов LiNbO3 : Zn (0,018), LiNbO3 : Zn (0,52), LiNbO3 : Zn (0,615), LiNbO3 : Zn (0,88 мас. %) и LiNbOзстех. (6 мас. % K2O) наблюдается спекл-структура картины ФИРС, существенно изменяющаяся с течением времени (рис., 1, 3-5, 12). При этом индикатриса ФИРС из округлой формы (первые секунды возбуждения ФИРС) со временем трансформируется сначала в эллипсообразную форму, а затем приобретает вид асимметричной восьмерки, вытянутой вдоль полярной оси (рис.). Причем больший лепесток восьмерки со временем развивается по направлению полярной оси. Для этих кристаллов со временем характерно также постепенное «перетекание» интенсивности разных слоев картины ФИРС в направлении полярной оси кристалла. Необходимо отметить и то, что для кристаллов LiNbO3 : Zn (0,52) и LiNbO3 : Zn (0,615 мас. %) наблюдается явно выраженное деление центрального пятна на две половины (рис., 3, 4), что обусловлено двулучепреломлением.
Индикатриса ФИРС в кристаллах LiNbO3 : Zn (0,018), LiNbO3 : Zn (0,52), LiNbO3 : Zn (0,615), LiNbO3 : Zn (0,88 мас. %) и LiNbOзстех. (6 мас. % K2O) раскрывается в первые 30 с облучения (рис.).
Таким образом, по характеристикам ФИРС выполнена количественная оценка напряженности фотовольтаического и диффузионного полей. По полученным данным сделан вывод о практически полном отсутствии ФИРС в кристаллах LiNbO3 : Zn (1,98), LiNbO3 : Zn (2,01), LiNbO3 : Zn (2,02), LiNbO3 : Zn (2,12), LiNbO3 : Zn (2,12, гомогенного легирования), LiNbO3 : Zn (2,93 мас. %) при данных условиях проведения эксперимента. Это свидетельствует о высокой стойкости кристаллов к повреждению оптическим излучением.
Сделан вывод о том, что наличие ФИРС и величина угла раскрытия ФИРС в кристалле LiNbO3 определяются не только величиной наведенного двулучепреломления, но и величиной диффузионного поля, при этом величина диффузионного поля выше в кристаллах, характеризующихся повышенной концентрацией мелких ловушек электронов.
Литература
1. Кузьминов Ю. С. Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития. М.: Наука, 1987. 264 с.
2. Сидоров Н. В., Волк Т. Р., Маврин Б. Н. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны. М.: Наука, 2003. 255 с.
3. Volk T., Wohlecke M. Lithium niobate. Defects, photorefraction and ferroelectric switching. Springer, 2008. 258 p.
4. Фотоэлектрические поля в кристаллах ниобата лития / А. В. Сюй и др. // Оптический журнал. 2015. 82 (5). С. 1-5.
5. Бирюкова И. В. Высокотемпературный синтез и модификация свойств сегнетоэлектрических монокристаллов и шихты ниобата и танталата лития: дис. ... канд. тех. наук. Апатиты, 2005. 132 с.
6. Максименко В. А., Сюй А. В., Карпец Ю. М. Фотоиндуцированные процессы в кристаллах ниобата лития. М.: Физматлит, 2008. 96 с.
7. Goulkov M., Imlau M., Woike Th. Photorefractive parameters of lithium niobate crystals from photoinduced light scattering // Physical Review B. 2008. 77. 2s5110. P. 1-7.
8. Гурзадян Г. Г., Дмитриев В. Г., Никогосян Д. Н. Нелинейно-оптические кристаллы. Свойства и применение в квантовой электронике. М.: Радио и связь, 1991. 160 с.
Сведения об авторах
Шувалова Анастасия Максимовна
студентка, Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты; техник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, shuvanas@gmail.com Габаин Алексей Анатольевич
старший инженер, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, fleischermed@gmail.com Сидоров Николай Васильевич
доктор физико-математических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, sidorov@chemy.kolasc.net.ru Теплякова Наталья Александровна
кандидат физико-математических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, tepl_na@chemy.kolasc.net.ru Палатников Михаил Николаевич
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru
Shuvalova Anastasia Maksimovna
Student, Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity; Technician, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, shuvanas@gmail.com Gabain Aleksey Anatolevich
Senior Engineer, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, fleischermed@gmail.com Sidorov Nikolai Vasilyevich
Dr. Sci. (Phys. & Math.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, sidorov@chemy.kolasc.net.ru Teplyakova Natalya Alexandrovna
PhD (Phys. & Math.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, tepl_na@chemy.kolasc.net.ru Palatnikov Mikhail Nikolaevich
Dr. Sci. (Eng.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru
