CC BY
7
УДК 548.51:548.52
Коваленко А.Э., Почиталкина И.А.
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ В ПРИСУТСТВИИ АНТИСКАЛАНТОВ
Коваленко Анна Эдуардовна - аспирантка 3-го года обучения кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов; 191335@muctr.ru.
Почиталкина Ирина Александровна - доктор технических наук, профессор, доцент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва,125480, ул. Героев Панфиловцев, дом 20.
С помощью кондуктометрического и потенциометрического методов анализа получены кинетические кривые кристаллизации сульфата кальция в водных растворах четырёхкратной степени пересыщения в присутствии антискалантов двух различных типов при температуре 25°С.
Ключевые слова: сульфат кальция, кристаллизация, степень пересыщения, индукционный период, период крист аллизации.
KINETICS OF THE CRYSTALLIZATION OF CALCIUM SULFATE IN AQUEOUS SOLUTIONS IN THE PRESENCE OF ANTISCALANTS
Kovalenko A.E., Pochitalkina I.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
Using the conductometric and potenciometric methods of analysis, the kinetic curves of crystallization of calcium sulfate in aqueous solutions of a fourfold degree of supersaturation in the presence of antiscalants of two different types at a temperature of 25°C were obtained.
Key words: calcium sulfate, crystallization, degree of supersaturation, induction period, crystallization period.
Введение
Кинетические параметры сложного процесса кристаллизации зависят от многих физико-химических факторов: температуры, способа смешения реагентов, ионной силы, степени пересыщения раствора и влияния химических реагентов-ингибиторов малорастворимых
соединений [1]. Последние представляют серьезную проблему для водооборотных систем промышленных и коммунальных предприятий, эффективным решением которой во всем мире является применение ингибиторов солеотложений. Их широкий ассортимент обусловлен конкретной областью применения. Так как к основным качественным характеристикам этих реагентов относятся малый расход и экологическая безопасность [2], главными направлениями синтезируемых композиций является поиск полимерных биоразлагаемых материалов и снижение токсического воздействия ингибиторов на основе фосфоновых кислот. Многочисленные исследования [3] свидетельствуют в пользу экологической безопасности полиакрилатных ингибиторов в сравнении с фосфонатными, в связи с этим, по нашему мнению, в ближайшем будущем, полиакрилатные ингибиторы являются наиболее предпочтительными на мировом рынке.
На примере ингибиторов солеотложений рассмотрены традиционные композиции на основе фосфоновых кислот HEDP-F1 и ингибиторы нового поколения полиакрилатного типа PAA-F1. Экспериментальная часть
Реактивы: CaCb (Sigma-Aldrich ASC reagent, > 96.0%), Na2SO4 (GOST 21458-75, RU; 98.94%),
лабораторная деионизированная вода (0.056 ^S/cm); соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) (99,8100,2% х.ч.,ГОСТ 10652-73); индикатор эриохром тёмно-синий. Ингибиторы осадкообразования: PAA-F1; HEDP-F1
Исходные растворы: CaCh и Na2SÜ4 концентрацией 1М.
Рабочие растворы: раствор ЭДТА (трилон Б) концентрацией 0,05 моль/л; растворы CaCl2 и Na2SÜ4 концентрацией 0,1196 М, приготовленные на деионизированной воде.
Приборы: кондуктометр "Эксперт - 002", иономер «Эксперт - 001», спектрометр с ИСП марки iCAP 6300 Duo (Thermo Scientific, Waltham, MA, USA).
Объектами исследования являлись растворы CaCl2 и Na2SÜ4 концентрацией 0,1М, приготовленные на деионизированной воде. Рабочие растворы заданной степени пересыщения готовили сливанием исходных растворов в соответствующих количествах.
Для определения влияния исследуемых антискалантов на процесс кристаллизации сульфата кальция на примере водных растворов сульфата кальция 4Х степени пересыщения использовались методы кондуктометрии и потенциометрии [4], благодаря которым были получены основные зависимости электропроводности и рН сульфата кальция от времени в процессе снятия пересыщения. Кондуктометрический метод показывает большую эффективность на данном этапе работы, чем методы рН-метрии, комплексонометрии и
спектрофотометрии, которые, несмотря на 100%
сходимость относительно друг друга, имеют существенное отклонение от кондуктометрического метода и систематическую погрешность при проведении эксперимента в 15%, что связано с особенностью проведения эксперимента и его технической сложностью выполнения. К достоинствам кондуктометрического метода относится быстрый отклик, простота выполнения эксперимента, минимизация внесения
систематической погрешности по причине отсутствия субъективного вмешательства и возможность исследования очень разбавленных
растворов (меньше 10-4 моль/л) с погрешностью, не превышающей 2% [5].
Построены кинетические зависимости (рис.2,3), характеризующие процесс кристаллизации сульфата кальция в присутствии рассматриваемых ингибиторов, и выполнено сравнение
эффективности их воздействия на анализируемые объекты (водные растворы сульфата кальция 4Х степени пересыщения) в сравнении с холостым экспериментом без ингибитора (рис.1), при прочих равных условиях.
Параллельно проведено визуальное наблюдение за выпадением осадка в системе СаБ04- таблица 1.
мСм/См
10(1 120 КО 160 189 МО 11ремя,мик
6,95 рн=ед
^6,75
....
20 40 80 100 120 140 160 180 200
Премя,мин
а) б)
Рис.1. а)- электропроводимость от времени; б)-рН от времени в отсутствии антискаланта
У-Щ), мСм/См
? 23.1 Щ ^ 23 3
О * 5
§ = 23 Л й
о. с о Ё 22,9 О
0
0 20 40 60 а 100 120 140 160 180 2С Время,мин
рн=ад
а)
40 60 80 100 120 140 160 180 20С "Время ,мшт
б)
Рис.2. а)- электропроводимость от времени; б)-рН от времени в присутствии антискаланта PAA-F1
к=Гш, мСм/См
Время ,мпн
а)
7,8 7.6 рН=Г(0
7 4
о. 7
6.8
6 4
0 20 40 60 1) 100 120 140 Ш 1 Вреш,лшн 0 200
б)
Рис.3. а)- электропроводимость от времени; б)-рН от времени в присутствии антискаланта ИЕОР^1
Таблица 1. Визуальное наблюдение
№/№ эксп. Объект исследования Время, мин Визуальное наблюдение осадка рН(нач.)-рН(кон.) Электропроводимость, мСм/см
СaSO4 3 Раствор слегка опалецирует
1 холостой 5 Выпал белый осадок 6.60-6.70 22.3-18.8
СаБ04+10 1 После добавления ингибитора появилась легкая опалесценция 6,25
2 ш§/Ь РАА-Р1 180 Визуализируются маленькие кристаллы на дне (1-3 штуки) 6,72 22.8-23.4
3 СаБ04 +10 ш§/Ь НЕБР-Р1 6 Наблюдается мелкодисперсный осадок в светло-жёлтом растворе (окраска обусловлена наличием ингибитора) 6.36-7.55 21.28-19.54
Заключение
С помощью графических зависимостей показано, что при прочих равных условиях полиакрилатные ингибиторы показывают большую эффективность, чем ингибиторы на основе фосфоновых кислот.
Задача будущего периода-в связи с тем, что до сих пор не выяснены детали механизмов ингибирующего действия основных ингибиторов солеотложений, заключается в выяснении механизма ингибирующего действия анализируемых
антискалантов в отношении малорастворимого сульфата кальция, образующегося в водных растворах.
Благодарность АО «ЭКОС-1» за предоставленные
объекты исследования
Список литературы
1. И. А. Почиталкина, П. А. Кекин, А. Н. Морозов, И. А. Петропавловский, Д. Ф. Кондаков, Кинетика кристаллизации карбоната кальция в условиях стехиометрического соотношения компонентов, Журнал физической химии, 2016, том 90, № 12, с.
1779-1784
2. И. А. Почиталкина, П. А. Кекин, А. Н. Морозов, И. А. Петропавловский, Д. Ф. Кондаков, Кинетика кристаллизации карбоната кальция в условиях стехиометрического соотношения компонентов, Журнал физической химии, 2016, том 90, № 12, с. 1779-1784
3. Современное состояние разработок биоразлагаемых ингибиторов солеотложений для различных систем водопользования (обзор) 2016 г. Попов К.И., Ковалева Н.Е., Рудакова Г.Я., Комбарова С.П., Ларченко В.Е.
4. Кондуктометрия. Кондуктометрическое и высокочастотное титрование: Метод. указ. к лаб. работам /Сост. Б. М. Стифатов, Ю. В. Рублинецкая. -Самара; Самар. гос. техн. ун-т, 2017 - 12 с.:ил.
5. Коваленко А.Э., Почиталкина И.А., Изучение процесса кристаллизации сульфата кальция в водных растворах независимыми методами анализа, Сборник Успехи в химии и химической технологии. Том XXXV. 2021. № 6, серия 6, М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева Москва, 2021, том 35, тезисы, с. УДК 548.51:548.52
