CC BY
25
УДК 543.068.52:546.264.41
Кекин П.А., Горбачева Д.Н., Почиталкина И.А.*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: [email protected]
ОЦЕНКА РАЗМЕРА ЧАСТИЦ ОБРАЗУЮЩЕЙСЯ ФАЗЫ В ПРОЦЕССЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СОЛЕЙ КАЛЬЦИЯ
Представленная работа посвящена методологическому подходу к экспериментальному изучению кинетики процессов кристаллизации по твердой фазе. Сущность методологии заключается в оценке двумя независимыми инструментальными методами размеров образующихся частиц в диапазоне 0.8 нм - 0.1 мм. Полученные зависимости размера частиц от времени позволяют определить кинетические параметры и энергетические характеристики отдельных стадий процесса кристаллизации. Точность метода оценена путем сопоставления результатов определения размеров частиц методами динамического светорассеяния и оптической микроскопии на примере пересыщенных водных растворов карбоната кальция.
Ключевые слова: кристаллизация, размер частиц, лазерный анализатор, микроскопический метод анализа.
Большинство работ, посвященных исследованию процесса кристаллизации карбонатов кальция, магния и других солей ограниченной растворимости, например, СаБ04, Са(НР04)2, из растворов, выполнялось преимущественно анализом жидкой фазы комплексонометрическим [1-3],
ионометрическим [4-5], кондуктометрическим [6] методами или их комбинированием [7-12]. Попытки исследования кинетики кристаллизации по твердой фазе нефелометрическим методом приводили к большим погрешностям (до 100%) [7], а ошибка определения порога спонтанного снятия пересыщения фотометрическим методом составляла порядка 30%. На наш взгляд, методологически более интересно судить о процессе кристаллизации путем оценки величины размеров частиц образующейся твердой фазы. Использование лазерного анализатора и оптического микроскопа для этой цели позволяет получать более точные данные (в пределах 10%) [9].
В качестве объекта исследования выбран карбонат кальция, т.к. он как он является одним из весьма распространенных, но при этом сложных объектов ввиду его полиморфизма, причиной которого являются условия формирования структуры зародыша. Образование карбоната кальция представляет собой многостадийный процесс, на ранней стадии которого возможно образование геля с последующим осаждением различных полиморфных модификаций карбоната кальция и метастабильного гидрата. Кинетические параметры процесса зависят от многих факторов: способа проведения смешения, степени пересыщения, рН, наличия примесей, воздействия полей различной природы и т.д. Карбонат кальция
получали путем смешения стехиометрических количеств водных растворов CaCl2 и Na2CO3 при постоянстве ионной силы раствора. Варьируемые параметры: температура (t = 25; 35; 45°C) и степень пересыщения раствора (Х = 2-6) относительно с*лит(СаСОз) = 5.6-10-4 моль/л при 25°С [4, 5, 9, 10]. В исследуемом диапазоне пересыщение снимается достаточно медленно.
Процесс кристаллизации исследовали в изотермических условиях, поддерживаемых термостатом LT 300 (LIOP, РФ) с точностью ±0.05°С, аналитическая часть обеспечивалась с помощью лазерного анализатора частиц Nanotrac ULTRA и оптического микроскопа МИН-8. Опыты проводились в цилиндрической кювете объемом 100 мл. Сложность изучаемой системы заключается в медленном наступлении равновесия в системе Г-Ж: СО2+Н2О=Н++НСО3-. С целью минимизации поглощения углекислого газа из воздуха в реакторе над зеркалом раствора поддерживалось минимальное пространство. Коэффициент заполнения кюветы
По усредненным экспериментальным данным трех параллельных опытов каждого из выбранных методов, строили кинетическую зависимость гч ср.(СаСОЗ) = f(x) (рис. 1), область, на которой красным и синим цветом показан диапазон (1.0-6.5 мкм) определения размера частиц и методом светорассеяния, и методом оптической микроскопии. Совпадение точек в указанной области свидетельствует о том, что оба метода дают на границах диапазонов сопоставимые результаты и, следовательно, методы пригодны для комбинирования.
О 10 20 30 40 50 60 70 80 г, S
Рис. 1. Изменение размера частиц карбоната кальция в процессе кристаллизации из водных растворов: синий цвет - данные, полученные с помощью лазерного
анализатора частиц, красный цвет - данные, полученные с помощью оптического микроскопа.
Предложенный подход, заключающийся в комбинировании двух независимых
инструментальных методов, представляет интерес для оценки влияния различных физико-химических факторов на процесс кристаллизации, поиска путей его регулирования, повышения эффективности реагентной водоподготовки, в мембранных модулях, а также теплоэнергетике.
Литература
1. Nielsen A.E., Toft J.M. Electrolyte cristal growth kinetics // J. Cryst. Growth. 1984. V. 64. P. 289.
2. Denis Gebauer, Antje Volkel, Helmut Colfen. Stable Prenucleation Calcium Carbonate Clusters. // Science. 2008. V. 322. P. 1819.
3. Хорошилов. А.В., Семенова И.В., Симонова С.В. Закономерности образования кальцита при щелочной обработке воды. // Энергосбережение и водоподготовка. 2004. № 3 (30). C. 20.
4. Почиталкина И.А., Кекин П.А., Петропавловский И.А. Определение растворимости и спонтанного снятия пересыщения в водных растворах карбоната кальция. Вода, химия и экология № 2. 2015. с. 72-76.
5. Почиталкина И.А., Морозов А.Н. Исследование растворимости сульфата кальция в системе CaCl2-Na2SO4-H2O ионометрическим методом. Успехи в химии и хим. технологии: сб. науч. тр. РХТУ. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2011. Т. XXV, №8, 2011.-с. 69-72.
6. Gunn D.J., Murthy M.S. Kinetics and mechanisms of precipitations // Chem. Eng. Sci. 1972. V. 27. № 6. P. 1293.
7. Мясников С.К., Чипрякова А.П., Кулов Н.Н. Кинетика, энергетические характеристики и интенсификация кристаллизационных процессов при химическом осаждении ионов жесткости. // Теоретические основы химической технологии. 2013. - Т. 47, № 5. С. 483.
8. Чипрякова А.П., Мясников С.К., Кулов Н.Н. Интенсификация реагентного осаждения ионов магния, меди иникеля при очистке воды. // Инновационные химические технологии и биотехнолгии материалов и продуктов. // II Международная конференция Российского химического общества им. Д.И. Менделеева : тезисы докладов. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева 2010. С. 85-87.
9. Кекин П.А., Почиталкина И.А., Петропавловский И.А. Изучение свойств твердой фазы в процессе кристаллизации карбоната кальция. // Успехи в химии и химической технологии. 2014. Т. 28. № 5 (154). С. 111.
FORMED PHASE PARTICLES SIZE ESTIMATION DURING CALCIUM SALT CRYSTALLIZATION
The methodological approach to the experimental study of the crystallization kinetics for the solid phase was devoted of the work. The essence of the methodology is to evaluate two independent instrumental methods produced particle sizes in the range of 0.8 nm - 0.1 mm. The resulting particle size depending on time allows determining the kinetic parameters and the individual stages crystallization process energy characteristics. Accuracy of the method is estimated by comparing the results of determination of particle size by dynamic light scattering and light microscopy for example supersaturated aqueous solution of calcium carbonate.
