CC BY
72
УДК 546.264.41:543.068.52
Коваленко А.Э., Мастрюков М.В., Горбачева Д.Н., Кекин П.А., Почиталкина И.А.*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: pochitalkina@list.ru
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРОГОВОГО ЭФФЕКТА АНТИСКАЛАНТОВ В ПРОЦЕССЕ СПОНТАННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СОЛЕЙ КАЛЬЦИЯ
Представленная работа посвящена определению порогового эффекта антискалантов марок АГАС и АКВА-ИС-2 в водных растворах сульфата кальция. Влияние исследуемых антискалантов на процесс кристаллизации исследовали оценивая величины индукционного периода на экспериментальных кинетических зависимостях (С CaSO4 f (т)) и сравнивая кривые с различным соотношением CaSO4:Антискалант, с холостым раствором сульфата кальция. Определены минимальные концентрации антискалантов, обнаруживающие пороговый эффект. Показано, что при прочих равных условиях антискалант марки АКВА-ИС является более эффективным.
Ключевые слова: карбонат кальция, антискаланты, пороговый эффект, кристаллизация, комплексонометрический метод анализа.
Среди известных и хорошо изученных механизмов предотвращения роста кристаллов малорастворимых солей выделяют: механизм комплексообразования, механизм так называемого, «порогового эффекта» и механизм деформации кристаллов [1, 2].
Сущность механизма «порогового эффекта» заключается в следующем. При введении в воду ингибитора кристаллизации солей образуются его устойчивые комплексы с ионами кальция, которые за счет дипольного момента адсорбируются на поверхности зародыша кристалла, а ион кальция в составе комплекса занимает на поверхности кристалла положение, близкое к положению «нормального» иона. Вследствие этого над поверхностью кристалла располагается молекула ингибитора, что, в свою очередь, делает невозможным дальнейший рост кристалла в зоне расположения молекулы ингибитора.
Комплексоны с фосфоновыми группами относятся к веществам, имеющим "пороговый эффект» (например, оксиэтилидендифосфоновая, нитрилотриметилфосфоновая кислоты и т.п.). Комплексоны, присутствуя в растворе субстехиометрической концентрации (т.е. в 1001000 раз меньше стехиометрического), препятствуют росту кристаллов осадкообразующих солей, а также видоизменяют форму кристаллов.
В механизме ингибирующего действия фосфоновых соединений эффект субстехиометрии определяется избирательной сорбцией органических молекул на активных центрах образующихся кристаллов. Эти комплексоны увеличивают удельную поверхностную энергию зародыша и его радиус путем уменьшения скорости зародышеобразования. Уникальная способность фосфоновых соединений ингибировать процесс кристаллизации сульфата кальция определяется близостью значений параметров их
кристаллических решеток и фосфонат иона, который имеет форму искаженного тетраэдра с осью симметрии третьего порядка.
Эффективность ингибирования солеотложения зависит от строения и химического сродства компонентов, входящих в состав реагента, содержащего ингибиторы, в частности, от их природы, состава функциональных групп, молекулярной массы, адсорбционной способности и т.д. Выпадение солей происходит при повышении их концентрации в водном растворе свыше предела растворимости, который, в свою очередь, зависит от температуры и присутствия в воде примесей других солей.
Для определения влияния порогового эффектов исследуемых антискалантов на процесс кристаллизации сульфата кальция были приготовлены три группы модельных растворов: I группа - исходные растворы (СаС12 и Ка2Б04) концентрацией 0,3588 моль/дм3 на фоне начальной ионной силы, создаваемой 0,1 моль/дм3 КаС1, без антискаланта; II группа - исходные растворы концентрацией 0,3588 моль/дм3 на фоне ионной силы №С1 0,1 моль/дм3 с добавкой ингибитора осадкообразования марки АГАС, III группа -исходные растворы концентрацией 0,3588 моль/дм3 на фоне ионной силы №С1 0,1 моль/дм3 с добавкой антискаланта марки АКВА-ИС-2. Рабочие растворы были приготовлены путем сливания исходных растворов в соответствующих количествах.
Определение концентрации исследуемых антискалантов проводили методом кислотно-основного титрования в пересчёте на первую ступень диссоциации фосфорной кислоты [3]. Определение кальция осуществляли
комплексонометрическим методом в присутствии индикатора хром темно синий [1].
На рисунке 1 представлены кривые спонтанного снятия пересыщения сульфата кальция из водных растворов в период начального этапа кристаллизации и их выход на равновесие при температуре 25 оС, соответственно. Диапазон мольных соотношений СаБ04:Антискалант=1:200; 1:600;1:1000. Начальная концентрация сульфата кальция составляла 0,1794 моль/л (кратность пересыщения 12).
Рис. 1. Влияние антискалантов и их концентрации на процесс кристаллизации сульфата кальция: 1-CaSO4:АГАС=1:200; 2-CaSO4:АГАС=1:600; 3-CaSO4:АГАС=1:1000; 4-CaSO4:АКВАС-ИС-2=1:200; 5-CaSO4:АКВАС-ИС-2=1:600; 6-CaSO4:АКВАС-ИС-2=1:1000; *- холостой раствор CaSO4 (степень пересыщения 12).
Из графиков видно, что присутствие антискалантов в системе до 0,1 % мол. по отношению к сульфату кальция увеличивает индукционный период и ускоряет процесс кристаллизации (рис. 1 кривые 6 и 3 соответственно), а увеличение количества антискаланта (до 0,5 % мол.) приводит к увеличению индукционного периода, резкому торможению процесса и перемещению этапа активной кристаллизации в область больших концентраций сульфата кальция (рис. 1, кривые 1, 2, 4, 5). Этот факт объясняется тем, что при введении органофосфоновых кислот или их солей в водную
фазу происходит их ионизация с образованием органофосфонатных ионов, взаимодействие которых, с присутствующими в воде ионами кальция, приводит к торможению процесса кристаллизации сульфата кальция. На графике 6 и 3 можно увидеть, что пороговый эффект
антискалантов наблюдается при минимальном соотношении CaSO4:Антискалант=1:1000, так как индукционный период кривой 6 больше, чем кривой 3, можно предполагать, что наиболее эффективным является ингибитор осадкообразования марки АКВА-ИС-2.
Литература
1. Химическая энциклопедия. Т.2.- М.: Химия.1990 г.
2. Дятлова Н. М., Темкина В. Я., Попов К. И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988 -544 с.
3. М.Ю. Львов, А.Г. Тумановский, В.А. Купченко. Методические рекомендации по применению антинакипинов и ингибиторов коррозии ОЭДФК, АФОН 200-60 А, АФОН 230-23А, ПАФ-13А, ИОМС-1 и их аналогов, проверенных и сертифицированных в РАО "ЕЭС РОССИ", на энергопредприятиях. М.: Российское акционерное общество энергетики и электрофикации "ЕЭС РОССИИ" ОАО РАО "ЕЭС РОССИИ", 2004 - 31 с.
DETERMINING ANTISCALANT THRESHOLD EFFECT IN CALCIUM SALT SPONTANEOUS CRYSTALLIZATION PROCESS.
Abstract
The definition of a threshold effect antiscalant brands Agas and AQUA-IS in calcium sulfate aqueous solutions was devoted this work. Impact studying antiscalant on the crystallization process was evaluated by kinetic dependences, describing the dependence of the calcium concentration-time largest induction period compared with the calcium sulphate model solution without antiscalant. The minimum concentration of antiscalant is determined exhibiting a threshold effect. It is shown that ceteris paribus antiscalant brand AQUA-IS is more efficient.
Key words: calcium sulphate, antiscalants, threshold effect, crystallization, complexometric method
