CC BY
12
УДК 548.51:548.52
Коваленко А.Э., Почиталкина И.А.
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ НЕЗАВИСИМЫМИ МЕТОДАМИ АНАЛИЗА
Коваленко Анна Эдуардовна - аспирантка 2-го года обучения кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов; 191335@muctr.ru.
Почиталкина Ирина Александровна - доктор технических наук, доцент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва,125480, ул. Героев Панфиловцев, дом 20.
В статье рассмотрены независимые методы анализа: комплексонометрический, спектрофотометрический и кондуктометрический, с помощью которых получены кинетические кривые кристаллизации сульфата кальция в водных растворах четырёхкратной степени пересыщения при температуре 25°С. Постоянную ионную силу создавали NaCl.
Ключевые слова: сульфат кальция, кристаллизация, степень пересыщения, индукционный период, период кристаллизации.
STUDYING THE PROCESS OF CRYSTALLIZATION OF CALCIUM SULPHATE IN AQUEOUS SOLUTIONS BY INDEPENDENT METHODS OF ANALYSIS
Kovalenko A.E., Pochitalkina I.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article considers independent methods of analysis: complexometric, spectrophotometry, and conductometric, which are used to obtain kinetic curves of crystallization of calcium sulfate in aqueous solutions with a fourfold degree of supersaturation at a temperature of 25°C. Constant ionic strength was created by NaCl. Key words: calcium sulfate, crystallization, degree of supersaturation, induction period, crystallization period.
Введение
Изучению процесса кристаллизации посвящено множество работ, однако универсальной методики исследования механизмов процесса кристаллизации, а также единого мнения относительно равновесной концентрации малорастворимых соединений не существует [1]. Это обусловлено рядом объективных и субъективных факторов. Например, отсутствие единого подхода при практическом изучении процесса кристаллизации: квалификация исходных реагентов и воды, условия создания пересыщения, различные методы исследования, присутствие механических примесей в растворе, приводят к противоречивым результатам экспериментальных исследований [2,3]. В связи с этим, разработка универсальной методики, включающей в себя независимые методы анализа, позволяющие детально изучить процесс кристаллизации и обосновать его механизм, является актуальной.
Целью настоящего исследования является изучение кинетики процесса кристаллизации сульфата кальция с помощью независимых методов анализа и интерпретация полученных результатов.
В задачи работы входило получение кинетических зависимостей концентрации ионов кальция, значения оптической плотности анализируемых растворов и показателя электропроводности от времени в процессе снятия пересыщения.
Объектами исследования являлись исходные растворы СаСЬ и №2804 концентрацией 0,1М, на фоне постоянной ионной силы, создаваемой
хлоридом натрия 0,1М, приготовленные на лабораторной дистиллированной воде. Рабочие растворы заданной степени пересыщения готовили сливанием исходных растворов в соответствующих количествах.
Экспериментальная часть
Приборы и реактивы
Реактивы: CaCb (Sigma-Aldrich ASC reagent, > 96.0%), Na2SO4 (GOST 21458-75, RU; 98.94%), NaCl (99.9% х.ч., ГОСТ 4233-77), лабораторная дистиллированная вода (6 ^S/cm); Соль динатриевая этилендиамин-Ы^,№,№-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б)(99,8-100,2% х.ч.,ГОСТ 10652-73); индикатор эриохром тёмно-синий.
Исходные растворы: CaCb и Na2SO4 концентрацией 1М.
Рабочие растворы: раствор ЭДТА (трилон Б) концентрацией 0,05 моль/л; растворы CaCl2 и Na2SO4 концентрацией 0,1196 М, н а фоне постоянной ионной силы, приготовленные на лабораторной дистиллированной воде.
Приборы: Двухлучевой сканирующий УФ-ВИД спектрофотометр UNICO (точность ±2%), модель UV-2804 (длина волны 270 нм, кварцевая кювета (1=10 мм), источник света - вольфрамовая галогенная лампа); ИК-спектрометр Nicolet iS5, Thermo Scientific; портативный многодиапазонный кондуктометр фирмы HANNA HI 8733 (точность ±3%);
Результаты
В ходе исследования были проведены три серии опытов в одинаковых условиях и получены соответствующие кинетические кривые зависимостей концентрации ионов кальция, значения оптической плотности анализируемых растворов и показателя электропроводности от времени.
На примере раствора сульфата кальция четырехкратной степени пересыщения показаны результаты комплексонометрического метода анализа содержания ионов кальция в пробах, отобранных в заданное время из реакционного объема [4]. Как показано на рисунке 1 время индукции равно 35 минут. Далее для исследования кинетики кристаллизации сульфата кальция по длительности индукционного периода, жидкую фазу CaSO4 исследовали путём измерения удельной проводимости в ходе химической реакции при 25 ° ^ рисунок 2. Время индукции равно 30 минут. Метод спектрофотометрии сходится с титрованием, время индукции равно 35 минут, рисунок 3. Для подбора длины волны использовали метод спектрометрии, который показал эффективность измерений при длине волны 270 нм.
к
§■ 0.05-
0.03
га ср н
X
ф
^ 0.02
X
О
Т:пН=35 тт
V-
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Время (1п)
Рис.1 Зависимость концентрации ионов Са2+ от времени
Т„=30 тт
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195
Время (мин)
Рис.2 Зависимость электропроводности раствора сульфата кальция от времени
(Я <
.0
Т;пй=35 тт
0.010 0.009 0.008 0.007 0.006 0.005 0.004 0.003 0.002 0.001 0.000
0 10 20 30 40 50 60
Время,мин
Рис.3 Зависимость оптической плотности раствора сульфата кальция от времени
Заключение
Обсуждение результатов эксперимента
Сравнение результатов независимых
экспериментов показало, что кинетические зависимости, полученные при одинаковых концентрациях исходных реагентов соответствуют теоретическим представлениям о кристаллизации сульфата кальция, что на графиках (1 и 2) выражается в присутствии трех выраженных участков (ступеней кристаллизации). Несмотря на 100%-ю сходимость результатов количественного анализа, полученных комплексонометрическим и
спектрофотометрическим методами, результаты измерения электоропроводности исследуемого раствора отклоняются и показывают отличие в сокращении индукционного периода на пять минут (15%), что в рамках одного исследования является существенной погрешностью. При чем в данном случае играет роль именно систематическая погрешность, которая связана с проведением эксперимента, а не относительная ошибка метода анализа, которая, согласно [5] имеет более высокую точность 0.1-1% для титриметрического метода анализа, в отличие от методов спектрофотометрии и кондуктометрии, точность которых составляет 2%. Это может быть связано с более быстрым откликом и селективностью кондуктометрического метода анализа, в отличие от, например, комплексонометрического метода, который, исходя из результатов исследования, даёт систематическую погрешность 15%. Наличие систематической погрешности при применении
комплексонометрического метода исследования может быть обусловлено техническими особенностями пробоотбора в заданные промежутки времени и вынужденным отсутствием перемешивания в объёме реакционного сосуда, которое, как известно, увеличивает скорость кристаллизации. Можно предположить, что спектрофотометрический метод так же завышает значение скорости индукционного периода,
0.06
0.04 -
01
вследствие задержки во времени, из-за переноса объёма анализируемого раствора в кювету для измерения.
Выводы
Кондуктометрический метод показывает большую эффективность на данном этапе работы, чем методы комплексонометрии и спектрофотометрии, которые, несмотря на 100% сходимость относительно друг друга, имеют существенное отклонение от кондуктометрического метода и систематическую погрешность при проведении эксперимента в 15%, что связано с особенностью проведения эксперимента и его технической сложностью выполнения. К достоинствам кондуктометрического метода относится быстрый отклик, простота выполнения эксперимента, минимизация внесения
систематической погрешности по причине отсутствия субъективного вмешательства и возможность исследования очень разбавленных растворов (меньше 10-4 моль/л) с погрешностью, не превышающей 2% [6]. Измерение электропроводности и титрование позволяют рассчитать порядок реакции и константу скорости экспериментально, что дает более полную картину понимания процесса, а это, в свою очередь, позволит более глубоко изучать влияние интересующих всех факторов (применение ингибиторов, ионная сила, температура, и т.д.) на процесс кристаллизации и других схожих систем.
Сравнение независимых методов показывает, что необходима дальнейшая разработка универсальной методики, включающей в себя комбинацию различных методов, каждый из которых требует дополнительных уточнений условий проведения эксперимента. Поскольку результаты исследлований различными методами имеют существенное отклонение друг от друга, необходимо усовершенствование существующих
методологических подходов, которые применяются для исследования кристаллизации сульфата кальция для глубокого понимания процесса кристаллизации, корректного обоснования его механизма и достижения сходимых результатов у разных групп ученых.
Список литературы
1. И. А. Почиталкина, П. А. Кекин, А. Н. Морозов, И. А. Петропавловский, Д. Ф. Кондаков, Кинетика кристаллизации карбоната кальция в условиях стехиометрического соотношения компонентов, Журнал физической химии, 2016, том 90, № 12, с. 1779-1784
2. Современное состояние разработок биоразлагаемых ингибиторов солеотложений для различных систем водопользования (обзор), Попов К.И., Ковалева Н.Е., Рудакова Г.Я., Комбарова С.П., Ларченко В.Е. М.: Водоподготовка и водно-химический режим//Теплоэнергетика, 2016, № 2, с. 46-53.
3. Barite Crystallization in Presence of Novel Fluorescent-tagged Antiscalants, Maxim Oshchepkov, Konstantin Popov, Anastasiya Ryabova, Anatoly Redchuk, Sergei Tkachenko, Julia Dikareva, Elena Koltinova, Nternational Journal of Corrosion and scale inhibition, ISSN 2305-6894,2019, Vol.8, No.4, pp.9981021
4. Химическая энциклопедия. Т.2.- М.: Химия,1990 г.
5. Аналитическая химия: в 2 томах. / Г. Кристиан; пер. с англ. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009
6. Кондуктометрия. Кондуктометрическое и высокочастотное титрование: Метод. указ. к лаб. работам / Сост. Б. М. Стифатов, Ю. В. Рублинецкая. -Самара; Самар. гос. техн. ун-т, 2017. - 12 с.:ил.
