КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ ПЕРЕСЫЩЕНИЯ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 548.51:548.52

Коваленко А.Э., Почиталкина И.А.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ ПЕРЕСЫЩЕНИЯ

Коваленко Анна Эдуардовна, аспирантка 1 курса кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Почиталкина Ирина Александровна, к.т.н., доцент кафедры технологий неорганических веществ и электрохимических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва, e-mail: pochitalkina@list.ru Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20

Получены кинетические кривые кристаллизации сульфата кальция в водных растворах различной степени пересыщения при температуре 25°С. Постоянную ионную силу создавали NaCl.

Ключевые слова: сульфат кальция, кристаллизация, степень пересыщения, индукционный период, период кристаллизации.

CRYSTALLIZATION OF CALCIUM SULPHATE IN AQUEOUS SOLUTIONS OF VARIOUS DEGREES OF SUPERSATURATION

Kovalenko Anna Eduardovna, Pochitalkina Irina Aleksandrovna

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.

The kinetic crystallization curves of calcium sulfate in aqueous solutions of various degrees of supersaturation at a temperature of 25 ° C were obtained. Constant ionic strength was created by NaCl.

Key words: calcium sulfate, crystallization, degree of supersaturation, induction period, crystallization period.

Кинетические параметры сложного процесса кристаллизации зависят от многих физико-химических факторов: температуры, способа смешения реагентов, ионной силы, водородного показателя и степени пересыщения раствора [1].

Несмотря на большое количество работ, посвященных теории кристаллизации, на сегодняшний день существует нерешенная проблема-отсутствие единого подхода и методики исследования механизмов процесса кристаллизации. Противоречивые результаты исследования объясняются рядом причин: стехиометрическим соотношением компонентов, ионная сила раствора, задаваемая степень пересыщения исследуемых растворов, относительно разных литературных значений равновесной концентрации определяемого вещества, температуры, перемешивания и др. [2].

Первая ступень кристаллизации

соответствует стадии образования зародышей. Зародыши образуются в пересыщенных растворах сульфата кальция самопроизвольно. Согласно [3], центры кристаллизации возникают за счет образования ассоциатов частиц при столкновении в растворе отдельных ионов или молекул растворенного вещества и с течением времени достигают субмикроскопических размеров. Этот этап начала кристаллизации

называют индукционным периодом. На скорость образования зародышей влияют повышение температуры, перемешивание раствора, и др. факторы. Так же оказывают влияние на процесс образования зародышей материал стенок кристаллизатора и мешалки, присутствие в растворе

твердых тел с большой поверхностью и присутствие наночастиц, которые по мнению [4], присутствуют даже в самой чистой водной среде.

Вторая ступень кристаллизации- стадия роста кристаллов. Кристалл растет на сформировавшемся, достигшем критической величины зародыше. Он обладает большой поверхностной энергией, за счет которой на его поверхности адсорбируются новые частицы растворенного вещества.

Выпадение солей происходит при повышении их концентрации в водном растворе свыше предела растворимости, который, в свою очередь, зависит от температуры и присутствия в воде примесей других солей.

Затем достигается третья стадия-стадия равновесия, когда заканчивается выпадение солей.

Для определения влияния исследуемых степеней пересыщения раствора на процесс кристаллизации сульфата кальция были приготовлены четыре группы модельных растворов: I группа - исходные растворы (СаС12 и Ка2Б04) концентрацией 0,0598 моль/дм3 на фоне начальной ионной силы 1 г/ дм3 №С1, двухкратной степени пересыщения; II группа - исходные растворы концентрацией 0,1196 моль/дм3 на фоне ионной силы №С1 1 г/дм3 четырехкратной степени пересыщения; III группа - исходные растворы концентрацией 0,1794 моль/дм3 на фоне ионной силы №С1 1 г/дм3 шестикратной степени пересыщения; IV группа - исходные растворы концентрацией 0,3588 моль/дм3 на фоне ионной силы №С1 1 г/дм3 двенадцатикратной степени

пересыщения. Рабочие растворы были приготовлены путем сливания исходных растворов в соответствующих количествах.

Определение кальция осуществляли комплексонометрическим методом в присутствии индикатора эриохром темно-синий [5].

На рисунке 1 представлены кривые спонтанного снятия пересыщения сульфата кальция из водных растворов в период начального этапа кристаллизации и их выход на равновесие при температуре 25 оС, соответственно. Диапазон исследуемых степеней пересыщения раствора (Х) по CaSO4 варьировали в диапазоне 2-12Х. Начальная концентрация сульфата кальция в зависимости от степени пересыщения составляла от 0,0299-0,1794 моль/л, соответственно.

Скорость кристаллизации изменяется с течением времени: вначале скорость равна нулю (период индукции), потом достигает кратковременного максимума (вторая стадия) и снова уменьшается до нуля (период равновесия) (рис. 1). При большой степени пересыщения раствора, в нашем случае, при степени пересыщения 12, наблюдается резкий максимум скорости (кривая 4). При небольшой степени пересыщения период индукции достаточно длительный и на кривой 1 наблюдается горизонтальный участок, что говорит о том, что максимальная скорость в течение некоторого времени имеет постоянное значение.

м «

12Х ZX6X4X

»HP _11

S \_

■— —■ ■ -а Нави

-1-х-г

-Z-X=4 -3-JM -4-Х-12

Cr. т

Рис. 1. Спонтанное снятие пересыщения в растворах CaSO4: l^CaSO^; 2-ХCaSO4=4; 3-ХCaSO4=6; 4-ХCaSO4=12

Из полученных графиков видно, что увеличение степени пересыщения в системе сульфата кальция приводит к увеличению индукционного периода и ускорению процесса кристаллизации (рис. 1 кривые 3 и 4 соответственно). Таким образом, данные свидетельствуют о том, что скорость образования зародышей в системе сульфата кальция может быть увеличена с увеличением степени пересыщения раствора.

Список литературы

1. И. А. Почиталкина, П. А. Кекин, А. Н. Морозов, И. А. Петропавловский, Д. Ф. Кондаков, Кинетика кристаллизации карбоната кальция в условиях стехиометрического соотношения компонентов, Журнал физической химии, 2016, том 90, № 12, с. 1779-1784

2. Современное состояние разработок биоразлагаемых ингибиторов солеотложений для различных систем водопользования (обзор), Попов К.И., Ковалева Н.Е., Рудакова Г.Я., Комбарова С.П., Ларченко В.Е. М.: Водоподготовка и водно-химический режим//Теплоэнергетика, 2016, № 2, с. 46-53.

3. А.Г. Касаткин, Основные процессы и аппараты химической технологии, М., «Химия»,1973

4. Barite Crystallization in Presence of Novel Fluorescent-tagged Antiscalants, Maxim Oshchepkov, Konstantin Popov, Anastasiya Ryabova, Anatoly Redchuk, Sergei Tkachenko, Julia Dikareva, Elena Koltinova, Nternational Journal of Corrosion and scale inhibition, ISSN 2305-6894,2019,Vol.8, No.4,pp.998-1021

5. Химическая энциклопедия. Т.2.- М.: Химия,1990 г.