CC BY
18ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИХЛОРСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ВАНАДИЙ-ФОСФОРНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ Гулиева А. Н.
Гулиева Афаг Наджаф - кандидат технических наук, доцент, кафедра нефтехимической технологии и промышленной экологии, химико-технологический факультет, Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности, г. Баку, Азербайджанская Республика
Аннотация: в статье анализируется изучение процесса гетерогенно-каталитического окисления ряда хлорсодержащих углеводородов, выявлены закономерности механизма их протекания, предложен общий механизм протекания процессов окисления хлорсодержащих углеводородов на модифицированных продуктами реакций активных центрах катализатора, на основе этого механизма созданы кинетические модели для каждого из изучаемых процессов, а затем индуцирована общая кинетическая модель. Результаты созданной модели были апробированы на пилотной установке. Полученные данные позволили нам разработанную модель считать удовлетворительной и на ее основе провести оптимизацию проектируемых процессов, изучить их общие закономерности и сделать выводы об условиях их эффективного проведения.
Ключевые слова: хлорсодержащие углеводороды, модифицированные активные центры, утилизация.
Одной из актуальнейших современных экологических проблем стало загрязнение окружающей среды хлорсодержащими углеводородами. Хлорированные алканы и алкены особенно часто используются в качестве растворителей, либо как материал для ряда синтезов. Из-за сравнительно низких температур кипения (40-87°С), но более высокой, чем у полициклических ароматических углеводородов, растворимости в воде (около 1 г/л при 25°С) алкилхлориды широко распространились в окружающей среде. Особо летучие соединения могут проникать даже через бетонные стенки канализационных систем, попадая, таким образом, в грунтовые воды. Поскольку у хлоралканов и хлоралкенов сильнее выражен липофильный, чем гидрофильный, характер, они накапливаются в жировых отложениях организма. Это предопределяет их накопление в отдельных звеньях цепи питания.
Все вышеизложенные факты говорят о важности и масштабности экологической проблемы. С одной стороны, налицо кризисный фактор проблемы, а с другой возрастающая потребность хозяйственных отраслей промышленности в соединениях, обладающих специальным комплексом свойств, побуждает к поиску новых эффективных в экологическом и экономическом плане технологий. Вопрос селективного окисления таких углеводородов имеет большое практическое и теоретическое значение.
Учитывая двойственность проблемы и ее большую теоретическую и практическую значимость, мы задались целью изучения и разработки теоретических основ окисления ряда непредельных углеводородов с перспективой создания нового технологического комплекса синтеза и переработки хлорсодержащих углеводородов. Это позволило бы осуществить системный подход сразу к нескольким решаемым задачам: синтезировать необходимые галоидсодержащие углеводороды, окислять их, тут же решая экологическую проблему, получая при этом ценные для народного
17
хозяйства продукты, да еще целый ряд товарных продуктов, что позволило бы реабилитацию и экономической составляющей.
На сегодня существуют эффективные технологии получения хлорсодержащих углеводородов. На наш взгляд, было бы рациональным создать технологию последовательно функционирующего производства, на первой стадии которого получают хлоруглеводород, а затем, на второй стадии этот продукт будет являться сырьем для окислительного процесса. Тут решаются, во-первых, экономическая задача: на одном комплексе можно получить и хлорированные алканы и алкены как растворители или как материал для ряда синтезов - на первом этапе, а на втором этот хлоруглеводород окисляется с получением ценных товарных продуктов. А во-вторых, экологическая. Это будет как бы локальное и экологически чистое производство. Необходимо разработать технологию второго этапа этого комплекса. Для этого необходимо изучение особенностей реакций окисления хлорсодержащих углеводородов. С дальнейшим созданием кинетических, а затем и полных математических моделей и оптимизацией их параметров. Затем оптимизировать работу созданной технологической схемы с помощью разработанной модели. Окисления хлорсодержащих углеводородов изучались на примерах хлорпрена, дихлорпрена, пентохлорпрена.
Наличие в хлорсодержащих углеводородах реакционноспособных двойных связей, а также атома хлора, позволяет на его основе получать углеводороды, содержащие несколько функциональных групп. С этой точки зрения окисление кислородом воздуха хлорсодержащих углеводородов представляет большую научную значимость. С одной стороны, процессы позволяют утилизировать экологически вредные вещества, а с другой стороны, на их основе получать новые реакционноспособные соединения. Эти соединения, в свою очередь, используются для получения различных веществ, обладающих специальным комплексом свойств, таких как ненасыщенные полиэфирные смолы, лаки, фунгициды, гербициды и т.д.
Проведены анализ и оценка результатов обследований по механизму, кинетике процессов, созданы их математические модели и рассчитаны их параметры. После оценки их адекватности изучались общие закономерности. Экспериментальное изучение кинетики процессов проводилось на безградиентном реакторе. Специальными опытами было доказано условие безградиентности, отсутствие гомогенных некаталитических превращений, внешнедиффузионного торможения, тормозящего влияния диффузии в порах катализатора, что предполагает протекание процессов окисления хлорсодержащих углеводородов в кинетической области [1, 2, 3].
Предварительные опыты позволили установить, что варьируемыми параметрами процессов, оказывающих влияние на выход целевых продуктов являются: температура процесса, время контакта, соотношение исходных продуктов. Для всех процессов окисления устанавливали строго определенные интервалы варьирования и точки проведения экспериментов. Температура 673,723,743К, при временах контакта 0,32-1,08 с. При молярном соотношении ХУ:О2= 1:30 (ХУ-хлоруглеводород). Продуктами, образованными в результате реакций окисления, были: хлормалеиновые ангидриды, уксусная, муравьиная, соляная, хлоракриловая кислоты, формальдегид, вода, углекислый газ.
С целью изучения кинетики и выяснения механизма реакции, нами изучалось влияние температуры и времени контакта на выход целевого продукта. Характер поведения кривых дает основание предположить последовательно-паралельный макроскопический механизм протекающих реакций.
На базе экспериментальных результатов и анализа литературных данных, нами была сделана попытка выяснить механизм гетерогенно-каталитического окисления изучаемых хлорсодержащих углеводородов с учетом образования и расходования промежуточных веществ. С этой целью были рассмотрены различные схемы механизма окисления.
В результате осуществления дискриминации конкурирующих гипотез о постадийном механизме окисления хлорсодержащих углеводородов, нами была выбрана схема постадийного процесса окисления на модифицированных продуктами реакций активных центрах.
Анализ исследуемых стадийных схем механизма реакций окисления полихлорсодержащих процессов показывает, что следует обязательно учитывать модификацию центра продуктами реакции - целевого продукта и воды. Очевидно, что главную роль играет не степень окисленности активного центра, которая при большом избытке кислорода всегда довольно высока, а возможность молекулы исходного полихлорсодержащего прореагировать в том или ином направлении.
Таким образом, суммируя данные литературных источников и экспериментальные результаты, полученные в ходе проведенных исследований, нами предлагается следующая схема механизма реакции окисления хлорсодержащих углеводородов:
1.КОу +ХУ^КОуХУ
2.КОуХУ + а202 -»К0уН20 + С02 +С12
3.КОу+Ц^КОуЦ
4.КОуЦ + ХУ ^ КОуЦХУ
5.КОуЦХУ + К0уН20 + Ц + С12
6.К0уН20 + Ц <=>КОуН2ОЦ
7.КОуЦ + а702 КОу + С02 + С12
8.К0уН20 + ХУ ^>КОуН2ОХУ
9.КОуН2ОХУ + а902 ->К0уН20 +Ц + С12 Ю.КОуН2ОЦ+ХУ ^КОуН2ОХУ + Ц
где КОу - «окисленный» активный центр, Ц - целевой продукт (ангидрид), ХУ-исходный хлоруглеводород, КОуЦ - активный центр модифицированный ангидридом, КОуН2О - активный центр модифицированный водой, а2, а5, а7, а9 - расходные коэффициенты кислорода в реакции.
Предлагаемый механизм был применен ко всем изучаемым процессам с дальнейшей оценкой констант скоростей, и расчетом параметров модели.
Рассчитанные параметры хорошо согласуются с полученными экспериментальными результатами и свидетельствуют о правильности выдвинутого механизма.
Список литературы
1. Агазаде А.Г., Розовский А.Я., Эфендиев А.Д. // О механизме каталитического окисления непредельных хлорсодержащих углеводородов С4. Тез. док. 4-й Всероссийской конференции по механизмам каталитических реакций. М., 1986. С. 104.
2. Гулиева А.Н., Агазаде А.Г., Эфендиев А.Д. // Механизм гетерогенно-каталитического окисления хлорпрена в хлормалеиновый ангидрид. Доклады АН. Азерб ССР. № 3, 1988.
3. Кручинин Ю.А., Нечипорук П.П. // О природе кислорода, участвующего в образовании малеинового ангидрида при окислении бутанана окиснованадиевом катализаторе. 5-я конф. по окислительному гетерогенному катализу 1981 г. Тез. док. Баку, 1981.Т. 2. С. 31-34.
