CC BY
27
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 2 2017
85
УДК541.128.13.547.264
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И МЕХАНИЗМ ЭТЕРИФИКАЦИИ ДИХЛОРМАЛЕИНОГО АНГИДРИДА С ЭТИЛОВЫМ СПИРТОМ В ПРИСУТСТВИИ
ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
В.А.Исмаилова, А.Д.Эфенди, И.Г.Меликова, Л.Г.Мегеррамова, Ф.А.Юнисова, Э.М.Бабаев
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
iradam@rambler.ru
Поступила в редакцию 22.10.2015
Изучены кинетические закономерности и механизм протекания реакции этерификации дихлор-малеинового ангидрида с этиловым спиртом в присутствии цеолитных катализаторов HZSM, ЦВК. Установлено, что кинетику реакции можно описать законом гомогенного кислотного катализа. Предложен предполагаемый стадийный механизм протекания реакции, составлена кинетическая модель, адекватно описывающая полученные результаты. Рассчитаны параметры кинетической модели.
Ключевые слова: этиловый спирт, цеолитный катализатор, дихлормалеиновый ангидрид, эте-рификация.
Эфиры дикарбоновых кислот имеют широкое применения в нефтехимическом синтезе для получения полиэфиров, биологически активных соединений, лекарственных препаратов, многочисленных добавок к полимерным материалам и маслам в качестве стабилизаторов и ингибиторов [1-3].
Известно, что этерификация карбоно-вых кислот со спиртами проводится в основном в присутствии в качестве катализаторов минеральных кислот - Н2БО4, Н3РО4 [4]. Однако в литературе встречаются указания и на использование цеолитсодержащих катализаторов [5].
Экспериментальная часть
Для осуществления этерификации ма-леин-, моно-, дихлормалеиновых ангидридов с метил- и этиловым спиртами были выбраны цеолитсодержащие каталитические системы - №У, №Х, природный морденит и клиноптилолит, ЦВК, 2БМ-5, Цеокар-2, КУ-2. Нами получены водородные формы ряда образцов этих цеолитов. Исследования, проведенные при 373-473 К, показали, что хорошие активности для получении диэфиров моно- и дихлормалеиновых кислот показывают Н-формы цеолитов, а именно Н2БМ, ЦВК. Поэтому изучение кинетических закономерностей и механизма реакции этерифи-
кации дихлормалеиного ангидрида (ДХМА) с этанолом проводили на этих катализаторах.
Получение водородных форм указанных катализаторов, анализ исходных и полученных продуктов приведены в работах [6-8].
Результаты и их обсуждение
Изучено влияние температуры в пределах 373-473 К на реакции этерификации дихлормалеинового ангидрида с этиловым спиртом в присутствии различных цеолит-содержащих катализаторов. Результаты приведены в табл.1 и на рисунке.
Таблица 1. Влияние температуры на реакции этерифика-ции дихлормалеинового ангидрида с этиловым спиртом
Катализаторы Конверсия ДХМА, % Конверсия Спирта, % Выход полученного соединения, %
простой эфир моноэфиры ДХМА диэфиры ДХМК
NaY 32 56 16 10 26
NaX 40 64 20 14 30
КУ-2 67 78 26 18 50
Клиноптилолит 68 86 32 20 56
Морденит 72 64 28 16 68
КУ-2-8 68 86 18 18 76
Цеокар-2 82 95 16 15 73
ЦВК 56 96 14 10 80
HZSM 95 98 12 9 90
Как видно из полученных результатов, реакция этерификации дихлормалеинового ангидрида с этиловым спиртом протекает с хорошими выходами (80-90% диэтилового эфира дихлормалеиновой кислоты) в присутствии цеолитов - И2БМ и ЦВК.
Влияние температуры на выходы продуктов этерификации ДХМА с участием И28М-катализатора: 1 - конверсия ДХМА; 2 - выход диэтилового эфира ДХМА, 3 - выход моноэтилового эфира ДХМА, 4 -выход простого диэтилового эфира, %.
Предложены две гипотезы механизма протекании реакции этерификации. По первой гипотезе при выбранных технологических условиях кинетика реакции может быть описана законом гомогенного катализа, поскольку реакция протекала в жидкой фазе, хотя и с участием твёрдого катализатора. Однако предполагалось, что в этой системе происходит равномерное распределение частиц твёрдого катализатора в объеме жидкостной смеси продуктов реакции, которая происходит в замкнутой реакционной системе. Отбор проб во времени для анализа не повлиял на концентрации, и лимитирующей стадией является одна из химических стадий, происходящей в постоянном объеме.
Поэтому в системе, где протекает реакция этерификации дихлормалеинового ангидрида с метиловым спиртом в присутствии цеолитсодержащего катализатора И28М, реализуется механизм прямого классического гомогенного кислотного катализа. Учитывая такой подход, схему механизма реакции этерификации дихлормалеинового ангидрида с этиловым спиртом можно представить следующими стадиями:
А
М
С1С-СО 8 к С1С-СООС2И5
1. I I / о + С2И5 ОИ —► | |
С1С-СО С1С - СООИ
М
П
2И5 К к2_ С1С-СООИ л-2 С1С-С ^
С1С-СООС2И5 К , С1С-СООС2И,
Г-И I I
Л-2 плп п/
2. I I + И [2 ] - «Т^ I I I ОИ
ои+и-
П1 Б
3 С1 С-СО О С2№ 8 £з С1 С-СО С 2И5 ВК- „+73 | | + С2И5 ОИ -3-* | | + (ИОИ) И+2
II /ОИ 2 5 II
С1С-С\ ^ С1С-СООС2И5
ХОИ+И- 2 5
К Ь П2
Л4 . +
4. С2И5 ОИ + И+ [2] - ^±_»|С2И5 О+ <тИ [2] -
И
5.
П /H+[Z]- S Э
C2H5O
5° \H + C2H5OH C2H5O-C2H5 + (HOH)H+Z- '
ВК k6 В К
6. (HOH)H+Z- I-I H2O + H+Z-
k-1
A M
ClC-CO П2 „ k ClC-COOH BK
7. I I > O + GW< H —I I + [HOH]H+Z-
ClC-CO H+[Z] - CIC-COOC2H5
или с учетом обозначений: A + S kl »m
k2
M + К 4 ► П1 ,
k-2
k 3
П1+ S-► D + BK ,
k 4
S + K П2 ,
k -4
П2 + S 4 k 5 ► BK + Э ,
k -5
k 6
BK 4 ► B+K,
k -6
k 7
а+п2-► M + BK ,
где А - дихлормалеиновый ангидрид, Б -этиловый спирт, М - моноэтиловый эфир дихлормалеиновой кислоты, Б - диэфир ди-хлормалеиновой кислоты, Э - простой диме-
тиловой эфир, В - вода, К - катализатор, П1, П2 - промежуточные комплексы.
По предложенному механизму дифференциальные уравнения будут иметь вид:
dA
1 = -kJA][S] - ^7[А][П2 ], dx
2. dS = k-5[3][BK]-kJA][S] -^з[П1 ][S]-k4[K][S] + k-], dx
3.^ = кДА]^] + к_2[П ] - ^2[П1][К] + ¿7[А][П2 ], ах
4. —^ = к2[М][К]-к-2[П1 ]-кз[Ц
ах
5®! = кз[П1 ]И,
ах
6. аП2 = k4[S][K]-к-4[П2]-к5|П2]|S]-к7|А]|П2],
ёх авк
7.--К = кз[П1][Б] + к5|П2 ][Б] - кб|ВК] + к б|В]|К] + к7|А]|П2 ] - к 5[Э][ВК], ах
-К
8.-к = -к2[М][К] + к-2[П1 ] - к4[Б][К] + к-4|П2 ] + кб|Э] + к-б|В]|К], -х
9.-Э = к5[П2 - к-5|Э]|ВК]. -х
Учитывая условия стационарности, но выразить через концентрации исходных концентрации промежуточных веществ мож- веществ:
-вк = о -П = о -П.=о
-х ' ёх ' ёх к2[М][К]
С[П1 ] = ■
1 к_2 + к3 [S]
С[П2 ] =
k4[S][K]
С[Э] =
к-4 + k5[S] + к7[А]
кз[П1 - к5|П2 ]|S] - к-б|В]|К] - к7 |А]|П2 ]
к-5 + к6
с _-к-2[П1 ] - к-4[П2 ] + кбВК [К] к2 + к4^] + к-б[В] •
Подставив полученные значения в уравнения (1)-(8), получим:
-А = -к [A][S] - к7 [А]---,
ёх 1 7 к4 + к [S] + к7 [А]
-з= МШ - к [А][3] - к ■ кЕМИКЁ - К[К][3] + к--][К] , ёх к_2 + к[ [Б] 1 3 к_2 + к[ [Б] ^^ к4 + к [Б] + к7[К]
"M = k, [A][S] + К"*[M1[Kf + К [A]-
dx 1 2 k_2 + К [S] k_4 + К [S] + k7 [A]'
dD *2[M][K]
dx з[ ] k_2 + k3[S].
Для решения этих систем кинетических уравнений применена диалоговая программа "Поиск". Нахождение кинетических констант к1-к7 проводилось методом Рунге-Кутта с автоматическим выбором шага интегрирования и при минимизации критериальных величин по формуле
(
F = И
Ш [i]
Cэ - C1 Cj_C
CI
Y
CI и Cp - соответственно эксперименталь-
ные и расчетные концентрации.
Полученные значения кинетических параметров приведены в табл. 2.
Сравнение расчетных и экспериментальных значений показало, что средняя величина квадратичного отклонения теоретических и экспериментальных значений составляет 20-22%. Предполагаем, что вариант механизма квазигомогенной этерифика-ции ДХМА с метиловым спиртом допустимо описывает полученные результаты.
Таблица 2. Полученные значения кинетических параметров
Номер реакции Kio kj при температурах, К Теплота адсорбции, кДж/моль E, кДж/моль
433 453 473
1 10.4-10+2 4.2-10-1 7.5-10-1 12.310-1 - 62.4
2 4.310 3.510-3 6.110-3 8.710-3 - 36.7
-2 16.7-10-1 11.3 10-4 3.2 10-3 0.710-4 18.3 -
3 15.2103 5.410-5 8.110-5 10.210-5 - 84.3
4 5.1103 2.7-10-2 5.410-3 7.910-4 - 40.1
-4 6.5 10+1 10.3 10-5 7.110-4 4.3 10-4 17.6 -
5 2.210-1 2.110-5 4.3 10-5 7.6 10-5 - 34.8
-5 4.710-2 6.2 10-4 9.410-4 2.6 10-5 - 20.6
6 3.4103 3.4 10-5 5.110-5 6.8 10-5 - 18.4
-6 1.2102 7.110-5 5.410-5 3.7-10-5 8.2 -
7 8.6-104 5.7-10-1 9.6 10-5 12.410-4 - 60.4
Список литературы
1. Симонов В.Д., Шитова Э.Н. Синтез эфиров перхлокарбоновых кислот // Нефтехим. симпозиум. Уфа. 1973. Докл. С. 216-219.
2. Цубина Х.В., Альщиц И.М., Владимирова И.М., Град Н.М. Самозатухающая ненасыщенная полиэфирная смола на основе дихлор-малеинового ангидрида // Пласт. массы. 1966. № 10. С. 137-142.
3. Альщиц И.М., Град Н.М., Иванов А.В., Симонов В.Д. Полиэфирные смолы на основе пер-хлоркарбоновых кислот //Журн. прикл. химии. 1975. Т. 48. № 2. С. 469-471.
4. Ионе К.Г. Полуфункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, 1982. С. 23.
5. Santacesaria E., Carra S., Silva F. Acetic acid es-terifaction catalyzed by mordenite //J. Catal. 1984. V. 85. Issue 2. P. 519-526.
6. Алиев А.М., Алиханова З.А., Сарыджанов А.А. Парафазное окисление изобутилового спирта на цеолите NaY, модифицированном катионами меди и палладия // Азерб. хим. журн. 2008. № 4. С.16-20.
7. Полу Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. М.: Химия, 1967. 107 с.
8. Ofandi A.J., ismayilova B.A., Malikova i.H., Faracov H.M., Ofandiyeva X.A. Malein va di-xlormalein anhidridinin metil spirti ila efirla§masi //Azarb. kimya jurnali. 2010. № 3. S. 197-201.
SEOLiT KATALiZATORLARIN i§TÎRAKI ÏL0 DÎXLORMALEÏN ANHÎDRÎDÎNÎN ETiL SPiRTi ÏLa EFÎRLaSMaSiNiN KiNETiK QANUNAUYGUNLUQLARI Ba MEXANiZMi
B.A.ismayilova, A.C.Ofandi, LH.Malikova, L.G.Maharramova, F.a.Yunusova, E.M.Babayev
Dixlormalein anhidridinin etil spirti ils HZSM, SBK seolit katalizatorlannin içtiraki ils efirlsçms reaksiyasinin kinetik qanunauygunluqlari vs mexanizmi tsdqiq edilmiçdir. Gôstsrilmiçdir ki, reaksiya homogen turçu kataliz qanununa uygun baç verir. Reaksiyanin getmssinin msrhslsli mexanizmi verilmiç, kinetik modeli tsrtib edilmiç vs onun parametrlsri hesablanmiçdir.
Açar sozlar: etil spirti, seolit katalizatoru, dixlormalein anhidridi, eterifikasiya.
THE KINETICS MODEL AND MECHANISM OF ESTERIFICATION OF DICHLOROMALEIC ANHYDRIDE WITH ETHYL ALCOHOL IN THE PRESENCE OF ZEOLITE-CONTAINING CATALYSTS
V.A.Ismailova, A.D.Efendi, I.G.Melikova, L.G.Magerramova, F.A.Yunusova, E.M.Babayev
The kinetic regularities and mechanism of proceeding the reaction of esterification of dichloromaleic anhydride with ethyl alcohol in the presence of zeolite catalysts HZSM, CBK have been studied. It has been established that is possible to describe kinetics of the reaction by the low of homogenous acidic catalysis. The supposed stage mechanisms of proceeding the reaction has been suggested the kinetic model, depicting adequately the received results has been made up. The parameters of the kinetic model have been calculated.
Keywords: ethyl alcohol, zeolite catalyst, dichloro-maleic anhydride, esterification.
