CC BY
130
UM
0 0.85--------------------------------------------------------Ч-
1 0.8----------------------Ш----------------------------------Лг
10.55 ------------------------—-------- Дата
U 0,5 1--------------1-------1-------1-------1--------1---------1-----1
л& # A' <S>- -d if-' qv (?■ *?■
л#
<5К
---Расчет а Эксперимент
Рис. 3. Расчетные и экспериментальные значения выхода диенов
Предложенный уровень формализации схемы превращений заключается в объединении углеводородов в реакционные серии по показателю ЛСГ При этом реакционная способность веществ оценивается квантово-химическим методом N000, содержащим процедуру РМ3. Выбранный уровень формализации схемы превращений с одной стороны не загромождает математическое описание и в то же время позволяет учесть образование алкенов и алкадиенов с двойной связью в различных положениях, а также превращение изоалканов в качестве сырьевых компонентов.
Проверка на адекватность составленной формализованной схемы превращений показала удовлетворительную сходимость расчетных и экспериментальных данных.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. - М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 2000. - 224 с.
2. Пантелеева Е. Линейный алкилбензол: технологии, рынок, перспективы [Электронный ресурс]. - режим доступа: http://www.newchemistry.ru/letter.php. - 12.12.2008.
3. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Сизов С.В., Ивашкина Е.Н. Разработка формализованного механизма дегидрирования высших парафинов С10-С13 на Pt-катализаторах // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 5. - С. 81-85.
4. Баскин И.И., Полюлин В.А., Зефиров Н.С. Прогнозирование энтальпий образования алифатических полинитросоединений // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. -2001. - Т. 42. - № 6. - С. 387-389.
5. Полещук О.Х., Кижнер Д.М. Химические исследования методами расчета электронной структуры молекул. - Томск: Изд-во ТПУ, 2006. - 146 с.
6. Хурсан С.Л. Квантовая механика и квантовая химия. - Уфа: чП Раянов, 2005. - 164 с.
7. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Юрьев Е.М., Ивашкина Е.Н. IT-технологии в решении проблем промышленного процесса дегидрирования высших парафинов. - Томск: STT, 2008. - 230 с.
8. Скарченко В.К. Дегидрирование углеводородов. - Киев: Нау-кова думка, 1981. - 328 с.
Поступила 20.01.2009 г.
УДК 66.011
РАЗРАБОТКА КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ОЛЕФИНАМИ
И.О. Шнидорова, В.А. Фетисова, Е.Н. Ивашкина, Э.Д. Иванчина, А.А. Функ
Томский политехнический университет E-mail: shnidorova@sibmail.com
С использованием квантово-химических методов расчета термодинамических функций оценена термодинамическая возможность протекания целевых и побочных реакций в процессе жидкофазного каталитического алкилирования бензола высшими олефинами. Составленная на основе результатов расчета формализованная схема превращений углеводородов положена в основу кинетической модели процесса.
Ключевые слова:
Алкилирование, высшие моноолефины, квантово-химический расчет, кинетическая модель, схема превращений, линейный алкилбензол.
Производство синтетических моющих средств является одним из важных направлений нефтехимической промышленности. Наибольшее распространение среди анионных синтетических моющих веществ получили алкиларилсульфонаты, в первую очередь алкилбензосульфонаты натрия. Эти вещества получили название сульфонолов [1].
Линейные (мягкие) алкилбензосульфонаты получают из линейных алкилбензолов (ЛАБ) (с алкильным радикалом С10-С14) путем их сульфирования оксидом трехвалентной серы или олеумом с последующей нейтрализацией. Такие поверхностно-активные вещества обладают высокими моющими свойствами и хорошей биологической разлагаемостью.
Процесс получения моющих средств состоит из трех стадий: получение алкилбензола при взаимодействии бензола с соответствующими алкилирую-щими агентами, сульфирование алкилбензола, нейтрализация алкилбензосульфокислоты.
В настоящее время применяют следующие варианты алкилирования бензола [1]:
1. а-олефинами, полученными термическим или каталитическим дегидрированием н-парафи-нов;
2. а-олефинами, полученными олигомеризацией этилена на катализаторе Циглера;
3. а-олефинами, полученными дегидрохлорированием хлорпарафинов;
4. хлорпарафинами, полученными хлорированием н-парафинов.
На ООО ПО «Киришинефтеоргсинтез» нашел применение метод алкилирования бензола а-оле-финами, полученными первым способом.
Растущий спрос на синтетические моющие средства ставит перед технологами и исследователями задачу повышения эффективности процесса производства этого продукта. Использование технологической моделирующей системы, составленной для комплекса производства ЛАБ, позволяет значительно упростить эту задачу.
Следует отметить, что ключевой стадией всей технологии является конечная стадия алкилирова-ния бензола олефинами, т. к. именно ее селективностью определяется выход и качество целевого продукта - алкилбензола.
Одним из наиболее эффективных инструментов в изучении и прогнозировании протекания химико-технологического процесса является математическая модель, разработка которой невозможна без создания ее кинетической составляющей.
Для построения кинетической модели процесса необходимо определиться со списком протекающих реакций.
Составленная ранее математическая модель процесса алкилирования учитывала целевые и ряд побочных реакций, однако, не было учтено протекание реакций изомеризации олефинов по положению двойной связи, а также различные пути образования предельных и непредельных алкилбен-золов. Это послужило причиной значительного расхождения расчетных концентраций целевых и побочных продуктов с экспериментальными, и, соответственно, снижения прогнозирующей способности математической модели, что отмечено в предыдущих исследованиях.
С устранения этих недостатков модели было принято решение о расширении существующей схемы превращений.
Для оценки термодинамической возможности протекания реакций использовались методы квантовой химии. Эти методы базируются на расчетах электронной структуры молекул и позволяют пред-
сказать многие их свойства в основном и возбужденном состоянии: энергию и структуру молекул, переходного состояния, термохимические свойства, энергетические характеристики реакций и т. д. [2].
Если прежде рассматривались только брутто-ре-акции, что исключало возможность описания стадийного механизма их протекания, то теперь, используя функции, присущие программному пакету Gaussian, становится возможным рассмотреть протекающую реакцию как ряд последовательно протекающих стадий, выделить лимитирующую, а также связать термодинамические функции с кинетическими параметрами, используя характеристики переходного состояния, активированного комплекса.
В случае процесса жидкофазного алкилирова-ния бензола олефинами катализатором является фтористый водород, образующий при диссоциации катион. Это позволило предположить, что переходным состоянием для реакций, протекающих в данном процессе, является карбкатион, образующийся при атаке протоном субстрата - олефина.
Тогда механизм протекания, например, реакции образования алкилбензола может быть представлен следующим образом:
субстрат %-комплекс окомплекс продукт
В данной схеме E+ - карбкатион.
Аналогично может быть представлен и механизм других реакций, протекающих с участием непредельных углеводородов.
При этом энтропия образования карбкатиона может использоваться для расчета предэкспонен-циального множителя, входящего в уравнение определения константы скорости реакции, а теплота его образования может быть принята в качестве приближенного значения энергии активации [3]:
1 T ASo E
к = х----e R eRT ,
L h
где k - константа скорости химической реакции; Еа - энергия активации, Дж/моль; R - газовая постоянная, Дж/(моль-К); Т - температура, К; k* -постоянная Больцмана, Дж/К; h - постоянная Планка, Джх; % - коэффициент прохождения (трансмиссионный коэффициент); AS* - энтропия переходного состояния. Рассчитанные с использо-
к *т —°-
ванием AS0* и АН* множитель к0 = % ^ e R и
Еа=АН* могут использоваться для оценки константы скорости с целью принятия ее значения в качестве ориентировки при решении обратной кинетической задачи [4].
Термодинамические характеристики переходного состояния рассчитывались с использованием программного пакета Gaussian, содержащего процедуру PM3.
Данный метод относится к полуэмпирическим и представлен в таких программах, как MOPAC, AMPAC, HyperChem, GAUSSlAN и др. Он использует параметры, полученные из экспериментальных данных для упрощения вычислений. При этом уравнение Шредингера решается с определенными приближениями, использующими подходящие параметры исследуемых систем. Отличительной особенностью метода РМ3 является то, что он с высокой точностью воспроизводит строение и энергетику гипервалентных соединений и обеспечивает достаточную точность для качественной оценки многих физико-химических свойств молекул, дает возможность оценить вероятность протекания реакций, определить их термодинамические и кинетические характеристики, табл.
Таблица. Средние значения термодинамических характеристик. реакций в процессе алкилирования бензола додеценом (при 328 К, Р=0,50 МПа)
Реакция AG, кДж/моль А У, Дж/(моль.К) ко
1. Олефин-1=олефин-2 -26,5 -88,9 1,7108
2. Олефин-2=олефин„т 15,8 -140,7 3,3105
3. Олефин-1=изоолефин 23,5 -88,9 1,7108
4. Бензол+олефин-1=ЛАБ-2 -44,5 -88,9 1,7108
5. Бензол+изоолефин=НАБ -59,9 -94,2 8,9107
6. Бензол+олефин-2=ЛАБ-2 3,2 -140,7 3,3105
7. Бензол+олефини„=ЛАБи„т -38,4 -100,9 4,0107
8. ПсевдоЛАБ+псевдоОлефин=ДАБ 14,4 -140,7 3,3105
9. ЛАБ„е„р+псевдоОлефин=ДАБ„е„р 8,5 -140,7 3,3105
10. ПсевдоЛАБ+диолефин=ДАБ„шр 57,4 -127,5 1,6106
11. Бензол+диолефин=ЛАБ„епр 52,2 -127,5 1,6106
12. Бензол+ЛАБ„епр=ДФА 70,3 -137,0 5,2105
В данной таблице приняты следующие обозначения:
• олефин-1 - олефины С10-С14 нормального строения с двойной связью после первого атома углерода;
• олефин-2 - олефины С10-С14 нормального строения с двойной связью после второго атома углерода;
• изоолефин - олефины С10-С14 разветвленного строения (вне зависимости от положения двойной связи);
• ароматика - ароматические углеводороды, поступающие вместе с сырьем;
• НАБ (нелинейный алкилбензол) - ЛАБ с боковой цепью разветвленного строения вне зависимости от места присоединения бензольного кольца;
• ЛАБнепр - ЛАБ с непредельной боковой цепью вне зависимости от ее разветвленности и положения бензольного кольца;
• ЛАБ-2 - ЛАБ с углеродной цепью, присоединенной к бензолу вторым атомом углерода;
• ДАБ - диалкилбензолы с насыщенными связями вне зависимости от строения боковых цепей и положения бензольного кольца;
• ДАБнепр - диалкилбензолы с непредельной боковой цепью;
• диолефины - сумма диолефинов нормального и изо-строения;
• ДФА - дифенилалканы;
• псевдоЛАБ - ЛАБ с предельной боковой цепью вне зависимости от ее разветвленности и положения бензольного кольца;
• псевдоОлефины - олефины вне зависимости от разветвленности углеродного скелета и положения двойной связи;
• олефиниш - интегральная подгруппа олефинов, включающая все линейные изомеры по двойной связи, кроме олефина-1 и олефина-2;
• ЛАБиш - интегральная подгруппа ЛАБ, в которой боковой цепью являются олефины^.
Из результатов расчета следует, что все реакции обратимые (|Дб!|<100 кДж/моль). Кроме того, протекают реакции изомеризации двойной связи оле-финов олефин-1=олефин-2 (Д&=-26,5; 15,8 кДж/моль), а образование непредельных диал-килбензолов (ДАБнепр) возможно двумя путями: при взаимодействии диолефинов с алкилбензола-ми (Д&=57,4 кДж/моль) и при взаимодействии олефинов с непредельными алкилбензолами (Д&=8,5 кДж/моль). Также установлено, что в реакцию изомеризации углеродного скелета вступают преимущественно олефины с положением двойной связи после первого атома углерода (оле-фины-1). Это может объясняться сравнительно малой стабильностью катионов, образующихся из олефинов-1 и -2, а также их стремлением повысить свою устойчивость за счет увеличения разветвлен-ности углеродной цепи.
Олефины интегральной подгруппы реагируют с бензолом, образуя ЛАБинш в то время как изоооле-фины вступают в необратимую реакцию образования НАБ (ДС—181,5 кДж/моль). ПсевдоОлефины взаимодействуют с бензолом с образованием псевдоЛАБ. Диолефины при реагировании с бензолом образуют ЛАБнепр, и затем ДФА.
Очевидно, также, что образование ЛАБ-2 возможно как из олефинов-1, так и из олефинов-2. Эти алкены при протонировании образует катионы-2, которые, вступая в реакцию с бензолом, дают 2-фенилалканы.
Взаимосвязь констант скоростей прямой и обратной реакций описывалась с использованием
к
константы равновесия: Кр = —^ = в~&°1 кт
Р к-„
На основании проведенных термодинамических расчетов была составлена следующая схема превращений (рисунок).
Данная схема превращений является формали- лкана как продукта, обладающего наилучшими
зованной, так как углеводороды объединены в моющими свойствами.
группы теевдоктшнентш ш реакцгонной сш- На основании приведенной схемы превраще-
собноста [5]. Тем не менее, сохраняется нек°торая Ния веществ была разработана кинетическая мо-
сютет детализации, выраженная в выделении из дель процесса, позволяющая количественно оце-
группы псевдоолефинов интегральной подгруппы нить скорости превращения углеводородов в зави-
олефинов и выделении из группы псевдоЛАБ инте- симости от времени реакции, состава исходной
гРальной подгруппы ЛАБ. Это обусловлено смеси, температуры и давления в системе.
необходимостью учета концентрации 2-фенила-
ЛС ф ,
олефин-1 = -кГ + к Г -кГ + к Г -к С Г +к Г
^ 1 олефин-1 -1 олефин-2 ^ олефин-1 -3 изоолефин ч ^е нзол олефин-1 - 4 ЛАБ-2
ЛС ф 2
олефин-2 = кГ - к Г - кГ + к Г - кГ Г + к Г
1 олефин-1 -1 олефин-2 2 олефин-2 -2 олефин.инт о б ензол олефин-2 - 6 ЛАБ-2
ЛС ф
олефининт = кГ - к Г - кГ - кГ Г + к Г
^ 2 олефин-2 -2 олефин-2 ^2 олефин.инт V бензол олеф ин.инт - 7 ЛАБ.инт
ЛС ф
изоолефин = кГ - к Г - кГ г + к Г
3 олефин-1 -3 изоолефин 5 бензол изоолефин -5 ^НАБ
С &
ЛСнаб = к Г Г - к Г + к Г - к Г Г
5 бензол изоолефин Л-5 ^НАБ ^ -8 ДАБ Л 8 '""НАБ ^ПсевдоОлефин
ЛС ЛАБ.инт = кГ Г - к Г
7 бензол олефин.инт -7 ЛАБ.инт
ЛСпсевдоОлефин = -к Г Г + к Г - к Г Г + к Г
8 ПсевдоЛАБ псевдоОлефин -8 ДАБ ^9 ЛАБнепр ^Псевдо Олефин -9 Д
"ЛАБ-2 = кГ Г - к Г + кГ Г - к Г
4 бензол олефин-1 -4 ЛАБ-2 6 бензол олефин-2 -6 Л
8 ПсевдоЛАБ псевдоОлефин -8 ДАБ у ЛАБнепр ^'Псевдо Олефин -9 ДАБнепр
ЛСпсевдоЛАБ =-к Г Г + к Г - к Г Г + к Г
^ ПсевдоЛАБ ПсевдоОлефин -8 ДАБ Л10 ^ПсевдоЛАБ ^дио лефин ^Л-10^ ДАБнепр
ЛС ф
диолефин =-к Г Г + к Г -к Г Г -к Г
^ Ю псевдо.ЛАБ диолефин -10 ДАБнепр 11 бензол дио лефин -11 ЛАБнепр
ЛС
ЛАБнепр
к9ГЛАБнепр ГПсевдоОле фин + к-9 ГДАБнепр ^11 Гбензол Гдиолефин к-11 ГЛ
9 ЛАБнепр ПсевдоОлефин -9 ДАБнепр 41 бензол диолефин -11 ЛАБнепр
-к Г Г + к Г
^12^ бензол ЛАБнепр -12 ^ДФА
ЛС
ДАБнепр
к9ГЛАБнепр ГПсевдоОлефин к-9 ГДАБнепр + ^10 ГПсевдоЛАБ Гд иолефин к-10 ГД
9 ЛАБнепр ПсевдоОлефин -9 ДАБнепр 10 ^'ПсевдоЛАБ д иолефин -10 ДАБнепр
ЛСдфа = к г Г - к Г
^ 12 бензол ЛАБнепр Л-12^ДФА
Начальные условия: 1=0, С =СШ, где , - соответствующий углеводород.
Полученная кинетическая модель является формализованной и квазигомогенной, константы к{-ки и к-г-к-и являются эффективными, т. е. представляют собой комбинацию констант всех промежуточных стадий. Для использования модели необходимо сначала провести оценку этих кинетических параметров на основе экспериментальных данных, что и будет являться следующим этапом работы.
Таким образом, расчеты, проведенные с использованием программного пакета Gaussian позволили рассмотреть стадийный механизм протекания реакций в процессе каталитического алкилирования бензола, а также установить обратимость большинства из этих реакций и учесть образование ЛАБ, ДАБжп, и ПАБ несколькими способами.
В результате была составлена кинетическая модель процесса алкилирования бензола олефинами, которая в дальнейшем будет положена в основу математической модели реактора алкилирования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Баннов П.Г Процессы переработки нефти. - М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 2000. - 224 с.
2. Полещук О.Х., Кижнер Д.М. Химические исследования методами расчета электронной структуры молекул. - Томск: Изд-во ТПУ, 2006. - 145 с.
3. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. - М.: Высшая школа, 1999. - 527 с.
4. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. - М.: Наука, 1986. - 304 с.
5. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Сизов С.В., Ивашкина Е.Н. Разработка формализованного механизма дегидрирования высших парафинов С10-С13 на Р1-катализаторах // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 5. - С. 81-85.
Поступила 13.02.2009 г.
УДК 547.551
ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ КАТАЛИЗАТОРА В РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ АНИЛИНА ДО ДИФЕНИЛАМИНА
В.В. Бочкарев, Л.С. Сорока
Томский политехнический университет E-mail: stasya_ls@mail.ru
Установлен общий принцип действия кислотного катализатора в реакции конденсации анилина в дифениламин. Разработан новый способ синтеза дифениламина в гетерофазных условиях с использованием гетерогенных катализаторов на основе оксида алюминия, модифицированного фосфорной и борной кислотами, пригодный для промышленного применения. Установлено, что данный процесс позволяет повысить выход целевого продукта, по сравнению с известными промышленными процессами, исключить зауглероживание катализатора. Предложен новый способ получения дифениламина конденсацией анилина в присутствии фталевого ангидрида. В отличие от известных способов, посредством данной реакции решается проблема утилизации аммиака: образуется фталимид, ценный продукт органического синтеза.
Ключевые слова:
Анилин, дифениламин, фталевый ангидрид, гетерогенный катализ.
Дифениламин (ДФА) является одним из основных видов сырья для производства диафена ФП и других стабилизаторов полимерных материалов, красителей, пластических масс. Несмотря на большое количество химических реакций, в которых ДФА образуется как главный продукт, практическое значение имеет лишь конденсация анилина в ДФА как в паровой, так и в жидкой фазах [1].
ДФА получают в присутствии катализаторов кислотного типа. В качестве катализаторов используют минеральные кислоты [1-3], оксид алюминия, модифицированный соляной [4, 5] или борной кислотой [5, 6], трифторидом бора [7, 8], фосфорной кислотой [6, 9]; алюмосиликатные катализаторы [10, 11], катализаторы, содержащие одно-
временно фтор и бор [12, 13] или фтор и фосфор [14]. Жидкофазные способы получения ДФА из анилина имеют существенные недостатки: высокий расход катализатора, низкая удельная производительность, обязательное наличие стадии отделения продуктов реакции от гомогенного кислого катализатора, значительный объем сточных вод, коррозия аппаратуры, использование высокого давления. Невысокая конверсия анилина, громоздкость схемы, частая регенерация катализатора, высокие энергозатраты являются основными недостатками для газофазных процессов.
Промышленный способ получения ДФА (арами-нирование анилина в жидкой фазе в присутствии кислых катализаторов) имеет ряд серьезных недо-
