CC BY
25
УДК 66.097:628.5
Белкина И.С., Морозов В.М., Конькова Т.В.
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА В РЕАКЦИИ ФЕНТОНА
Белкина Ирина Сергеевна, аспирант кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов e-mail: [email protected]
Морозов Владимир Михайлович, магистрант кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов
Конькова Татьяна Владимировна, доктор технических наук, доцент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Исследована каталитическая активность дезактивированного катализатора гидроочистки дизельного топлива в процессе очистки сточных вод от органических красителей в реакции по типу Фентона. Изучены текстурные характеристики обработанного катализатора и его состав. Полученные данные показали, что отожженный катализатор после выщелачивания из него молибдена проявляет высокую каталитическую активность в окислительной деструкции азокрасителей в реакции Фентона.
Ключевые слова: реакция Фентона, очистка сточных вод, отработанный катализатор гидроочистки
RESEARCH OF THE CATALYTIC ACTIVITY OF THE SPEND DIESEL FUEL HYDROCLEANING CATALYSTS IN THE FENTON REACTION
Belkina I.S., Smirnov V.M., Kon'kova T.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The catalytic activity of a deactivated catalyst for hydrotreating diesel fuel in the process of water purification from organic dyes in a Fenton-type reaction was studied. The texture characteristics of the spend catalyst and its composition were studied. The data obtained showed that the annealed catalyst after leaching of molybdenum exhibit high catalytic activity in the oxidative destruction of azo dyes in the Fenton reaction.
Key words: Fenton reaction, wastewater treatment, spent catalyst.
Применение катализаторов типа Фентона для очистки сточных вод становится всё более востребованным способом в последние годы. Полная деструкция органических красителей или перевод этих токсичных для организма человека веществ в безопасную форму является одной из основных задач при очистке стоков промышленных и пищевых предприятий, а также сточных вод, образованных в результате вымывания свалок. Передовые технологии окислительной обработки сточных вод условно можно разделить на процессы с применением гетерогенных или гомогенных катализаторов. Твердый гетерогенный катализатор представляет собой активные компоненты, нанесенные на развитую поверхность активного оксида кремния или алюминия. Сферой наших интересов является изучение процессов с применением гетерогенных катализаторов.
Для разработки высокоэффективного катализатора Фентона проводится множество исследований во всем мире. В качестве активного компонента опробованы многие металлы с переменной валентностью, такие как железо, медь, хром и другие, одним из таких металлов является
кобальт [1-5]. При этом он наименее исследованный в качестве активного компонента, применимого для процесса Фентона.
Для создания катализатора необходим носитель, имеющий большую удельную поверхность и значительный объем пор. Поверхность должна быть в активной форме, кроме того носитель должен быть устойчивым в средах с разными значениями рН, чтобы минимизировать растворение и вымывание ионов металлов в раствор при очистке. Создание носителя такого качества, требует значительных технологических, ресурсных и экономических затрат. Получение пористых материалов на основе оксида алюминия включает в себя такие процессы как измельчение, очистка, отсев фракции размером около 1-2 мм, формирования гранул различными способами (окатывание, экструдирование и другие).
Нанесение активных компонентов производится различными способами, один из них это пропитка солями, содержащими ионы металлов переменной валентности, с последующей сушкой и отжигом для стабилизации. Отжиг проводят с целью предотвращения дальнейшего вымывания активной формы с поверхности катализатора. Из выше
сказанного можно сделать вывод, что производство катализатора это многостадийный и экономически затратный процесс.
Использование вторичных ресурсов в качестве катализатора для процесса типа Фентона может стать очень перспективным направлением развития в данной сфере. Одним из таких вторичных ресурсов являются деактивированные катализаторы гидроочистки дизельных фракций. Требования к качеству топлива постоянно ужесточаются, допустимое содержание серы в дизельном топливе снижено с 0,5 до 0,35%, значение цетанового числа должно быть не менее 50 ед., а также количество полициклических ароматических углеводородов не должно превышать 11% [6]. Все эти требования обуславливают необходимость разработки и применения современных катализаторов
нефтепереработки. Спрос на катализаторы гидроочистки растет с каждым годом, соответственно будет увеличиваться количество отработанных катализаторов, негативно влияющих на окружающую среду.
Дезактивированные катализаторы являются техногенными отходами и не подлежат захоронению в почву [7]. Разработка научных основ их утилизации и переработки является важной задачей для современного общества. Катализаторы гидроочистки представляют собой экструдаты или гранулы из активного у-оксида алюминия с нанесенными на него активными компонентами в оксидной форме, в частности оксидами молибдена Мо03 и кобальта СоО. у -Л120з низкотемпературная метастабильная фазовая модификация оксида алюминия, имеющая большое количество дефектов в структуре, обладает высокими текстурными характеристиками (удельная поверхность до 400 м2/г и объем пор 0,3-1 см3/г). Отработанные катализаторы гидроочистки дополнительно содержат на своей поверхности отложения «кокса». «Кокс» представляет собой смесь
высокомолекулярных органических соединений, в состав, которых входят ароматические соединения, включающие серу, а также соединения с гидроксильными и карбонильными группами. Всё выше перечисленное является следствием эксплуатации катализаторов в реакторах гидроочистки дизельного топлива.
Существующие методы переработки
отработанных катализаторов сопровождаются рядом сложностей. Достаточно хорошо изучены несколько способом извлечение молибдена из
дезактивированных катализаторов, среди них гидрометаллургические методы щелочного и кислотного выщелачивания, пирометаллургический способ высокотемпературной возгонки оксида молибдена [8]. Извлечение происходит в достаточно полной мере, достигнутые результаты доходят до 100% выщелачивания молибдена. У каждого из этих способов есть свои недостатки. Один из минусов гидрометаллургических методов является частичное или полное растворение основы катализатора, с
последующим извлечением кобальта из растворов. Совместное извлечение кобальта и молибдена требует их дальнейшего разделения, а также отдельной переработки носителя оксида алюминия [9]. Для получения товарного продукта из носителя также необходимо применение отдельной технологической схемы. Отложение «кокса» перед использованием отработанного катализатора в качества катализатора процесса Фентона необходимо удалять предварительным обжигом при температуре 500-600 0С. Далее очищенные гранулы подлежат выщелачиванию раствором соды с концентрацией от 0,25 до 1,5 моль/л. Выщелачивание позволит извлечь из гранул катализатора молибден в количествах от 90 до 100% в зависимости от условий. Выщелачивание кобальта в данных условиях составляет порядка 1%. Следовательно, можно сделать вывод, что кобальт необходимый для процесса Фентона остается на носителе. Проведенные исследования показали, что в качестве катализатора Фентона, отожжённый дезактивированный катализатор гидроочистки проявил малую активность (объектом окисления служил азокраситель кармуазин) и крайне малую степень очистки раствора не более 10%. Образец после выщелачивания показал высокую эффективность и достаточно высокую глубину очистки порядка 90 % и может быть применен в процессах окислительной деструкции органических красителей в сточных водах предприятий. Исследования были проведены в стационарном реакторе, температура составила 50 °С, начальная концентрация кармуазина составляла 20 мг/л, концентрация катализаторов в растворе составляла 10 г/л.
Можно отметить несколько возможных причин малой эффективности отожжённого по сравнению с выщелаченным катализатором:
- присутствие в составе отожженного катализатора молиблена, который не проявляет каталитической активности в процессе Фентона и требует предварительного извлечения;
- текстурные характеристики отожженного катализатора имеют меньшие значения, чем выщелаченного;
- количество кобальта в отожженном катализаторе примерно в 2,5 раза меньше, чем в катализаторе после выщелачивания молибдена.
Текстурные характеристики образцов рассчитывали на основании изотерм адсорбции-десорбции азота при температуре 273 К, полученных на объемнометрической установке Nova 1200e (Quantachrome, США). Перед измерением изотерм проводили активацию образцов при 300 0С и остаточном давлении 10-3 мм рт. ст. в течение 4 ч. На рисунке 1 представлены дифференциальные кривые распределения диаметров пор по размерам.
Рис. 1 Дифференциальные кривые распределения диаметров пор по размерам отожженного и выщелаченного катализатора
Ранее в работе [10] нами были приведены текстурные характеристики и состав дезактивированного, отожженного и выщелаченного катализаторов. Данные показывают, что удельная площадь поверхности отожженного катализатора после выщелачивания составляет 234 м2/г, что на 41% больше, чем удельная площадь поверхности катализаторе после отжига. Объем пор выщелаченного катализатора равен 0,490 см3/г, что на 22,8 % больше чем в отожженном отработанном катализаторе гидроочистки. Средний диаметр пор отожженного и выщелаченного катализаторов составляет 7,32 и 7,39 нм соответственно. Предложенный нами способ применения выщелаченного деактивированного катализатора содержащего кобальт в качестве катализатора Фентона для очистки сточных вод позволяет исключить стадия разделения носителя и кобальта. Следует отметить, что в процессе выщелачивания носитель практически не подвергается разрушению, что позволяет исключить стадию повторного формования и нанесения активного компонента.
Таким образом, в данной работе показана принципиальная возможность применения отработанного катализатора гидроочистки дизельного топлива для очистки сточных вод от органических красителей, однако необходимы исследования по оптимизации условий выщелачивания молибдена из дезактивированного катализатора.
Список литературы
1. Yao Y., Chen H., Lian C., Wei F. Fe, Co, Ni
nanocrystals encapsulated in nitrogen-doped carbon
nanotubes as Fenton-like catalysts for organic pollutant removal, J. of Hazard. Mater. 2016. V. 314. P.129-139.
2. Alwash A. H., Abdullah A. Z., Ismail N. Zeolite Y encapsulated with Fe-TiO2 for ultrasound-assisted degradation of amaranth dye in water, J. of Hazard. Mater. 2012. V. 233-234. P. 184-193.
3. Chalina S., Bhattacharya K. Wet oxidative method for removal of 2,4,6-trichlorophenol in water using Fe (III), Co (II), Ni (II) supported MCM41 catalysts, J. of Hazard. Mater. 2008. V. 150. P. 728-736.
4. Costa R., Lelis M., Oliveira L., Fabris J. D., Ardisson J. D., et al., Novel active heterogeneous Fenton system based on Fe3-xMxO4 (Fe, Co, Mn, Ni): The role of M2+ species on the reactivity towards H2O2 reactions, J. of Hazard. Mater. 2006. V. 129. P. 171-178.
5. Kon'kova T. V., Morozov A. N., Kandelaki G. I., Alekhina M. B. Modification and Physicochemical and Catalytic Properties of Natural Layered Aluminosilicates, Rus. J. of Phys. Chem. A. 2018.V. 92. P.2135-2138.
6. Лахова А.И., Петрова А.Н., Петров С.М., Баранов ДМ. Гидрооблагораживание высокосернистых дизельных.//Вестник технологического университета. — 2015, Т. 18, № 14. — С. 99-103.
7. Степанов С.И., Бояринцев А.В. Переработка отработанного катализатора гидроочистки нефтяных фракций в водных карбонатных системах.//Успехи в химии и химической технологии. 2019, Т. XXXIII, № 1. — С. 51-53.
8. Павлов А.В., Римошевский В.С., Способы утилизации отработанных молибденсодержащих катализаторов нефтехимического синтеза.// Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. — 2016, Т. 59, № 1. — С. 5-10.
9. Хацринова Ю.А., Хацринов А.И., Способ разделения кобальта и молибдена в отработанных катализаторах. //Вестник Казанского технологического университета. — 2012, — Т. 15, № 8. — С. 50-53.
10. Белкина И.С., Морозов В.М., Конькова Т. В., Применение дезактивированных катализаторов гидроочистки дизельного топлива в процессах очистки сточных вод от органических красителей// Актуальные вопросы химической технологии и окружающей среды: сб. материалов VIII Всерос. конференции. -Чебоксары, 2020. —С. 35-36.
