CC BY
21
УДК 553.611.6
Рысев А.П., Смирнова И.С., Зуева С.А., Конькова Т.В.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНТМОРИЛЛОНИТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО МЕТАСИЛИКАТОМ НАТРИЯ
Рысев Антон Петрович, аспирант кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов e-mail: ar@muctr.ru
Смирнова Ирина Сергеевна, бакалавр кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов
Зуева Светлана Алексеевна, бакалавр кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов
Конькова Татьяна Владимировна, доктор технических наук, доцент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Исследована каталитическая активность монтмориллонита, модифицированного раствором метасиликата натрия в реакции окислительной деструкции органических соединений, протекающей по механизму Фентона. Полученный на основе природного материала катализатор обладает высокой активностью, сохраняющейся в течение нескольких реакционных циклов, способностью катализировать окислительный процесс без добавления кислоты и повышения температуры. Катализатор хорошо фильтруется, процесс его приготовления экологически безопасен и имеет низкую себестоимость.
Ключевые слова: монтмориллонит, реакция Фентона, очистка сточных вод.
THE CATALYTIC PROPERTIES OF MONTMORILLONITE MODIFIED BY SODIUM METASILICATE
Rysev A.P., Smirnova I.S., Zuyeva S.A., Kon'kova T.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Catalytic activity of montmorillonite modified by sodium metasilicate solution in the Fenton reaction has been investigated. The catalyst on the base of natural material has the high activity, which persists during several reaction cycles, the possibility to catalyse the oxidation process without increasing the reaction temperature and decreasing the pH value. The catalyst is well filtered, the process of its preparation is environmentally safe and has a low cost.
Keywords: montmorillonite, Fenton reaction, wastewater purification.
Природный слоистый алюмосиликат
монтмориллонит содержит в структуре своих О-сеток катионы трёхвалентного железа [1, 2], благодаря которым он обладает каталитической активностью в реакции Фентона-Раффа, применяемой для окислительной деструкции органических соединений в сточных водах текстильных, пищевых, кожевенных и др. предприятий [3 - 6]. Низкая стоимость, а также экологическая безопасность монтмориллонита позволяют рассматривать его в качестве перспективного катализатора указанного процесса. Однако, с технологической точки зрения, природный монтмориллонит имеет ряд существенных недостатков:
- его водная суспензия крайне плохо фильтруется;
- кислая реакционная среда и повышенная температура вызывают постепенное разрушение алюмосиликатного каркаса минерала;
- необработанный природный монтмориллонит содержит примеси трудноразложимых гуминовых соединений, загрязняющих реакционную среду и уменьшающих эффективность процесса очистки,
вследствие повышенного расхода пероксида водорода необходимого для их окисления.
Метод модифицирования поверхности монтмориллонита концентрированным раствором метасиликата натрия, разработанный для увеличения его адсорбционной ёмкости в отношении анионов [7, 8], позволяет получить материал лишённый первых двух недостатков. В настоящей работе проводились исследования каталитической активности глины Таганского месторождения, с 95% содержанием монтмориллонита, модифицированной 20 масс.% раствором метасиликата натрия. Глину и раствор Ка2БЮ3 взятые в массовом соотношении (монтмориллонит: БЮ2) = (0,8:1), перемешивали при комнатной температуре в течение 2 часов, после чего осадок отделяли от раствора, промывали дистиллированной водой до нейтрального значения рН и подвергали обработке 10 масс.% Н2Б04 в течение 10 минут. Полученный осадок сушили в течение 24 часов при 20оС, после чего прокаливали при 200оС в течение 3 часов.
Текстурные параметры модифицированного монтмориллонита значительно уменьшались (табл. 1) вследствие блокирования его межслоевого
пространства кремнекислородными кластерами, образующимися в результате гидролиза и дегидратации метасиликата натрия.
Электрокинетический потенциал поверхности частиц модифицированного монтмориллонита также претерпевал значительные изменения: ^исх.мон™. = -23,8 мВ; ^модиф.монтм. = + 9,8 мВ.
Кремнекислородные кластеры, образующиеся в межслоевом пространстве модифицированного монтмориллонита "сшивают" вместе
алюмосиликатные слои минерала, препятствуя деламинации его структуры в водной среде. Частицы
получаемого таким способом катализатора обладают повышенной прочностью и хорошо фильтруются.
Таблица 1. Текстурные параметры исходного и модифицированного монтмориллонита.
Образец ^ЭТ, 2/ м /г Уз, 3/ см /г Ут, 3/ см /г
Исходный монтмориллонит 73,60 0,075 0,035
Модифицированный монтмориллонит 8,9 0,028 0,004
Рис. 1. Оптическая микроскопия частиц исходного (а, в) и модифицированного (б, г) монтмориллонита до и после
контакта с водой
Модифицированный метасиликатом натрия монтмориллонит содержит повышенное количество поверхностных силанольных групп, часть из которых находится на поверхности рёбер алюмосиликатных слоёв минерала ("терминальные" Si-OH группы), а часть вводится в структуру катализатора при образовании в межслоевом пространстве монтмориллонита кремнекислородных кластеров, что подтверждается сравнением ИК-спектров минерала до и после модифицирования (Рис. 2) [9 - 11].
Кислотная активация в мягких условиях, приводит к протонированию силанольных групп и формированию на наружной поверхности катализатора большого количества кислотных центров Брёнстеда, что позволяет проводить реакцию Фентона без добавления кислоты.
-Модифицированный монтмориллонит V ¡-О)
-Исходный монтмориллонит
й (К1-0-51) 1
/ ,4 Ь,
\ '
V,
1 ■ 1 . ■ 1 ■ . ■ ■ 1 , . ■ . М . ■ . . ] . . . . 1 ! . .
3900 3400 2900 2400 1900 1400 900 400 Длина волны, см 1
Рис. 2 ИК-спектры исходного и модифицированного монтмориллонита.
Термическая обработка природного
монтмориллонита перед его модифицированием
раствором метасиликата натрия, позволяет существенно снизить содержание гуминовых примесей в составе природного сырья и тем самым нивелировать третий из указанных недостатков, что подтверждается сравнением УФ-спектров водных сред, после их получасового перемешивания с образцами катализатора при 60оС.
0,5 0.45 0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0
—Исходный ММТ
- - 200 град.
Л 41 ---300 град.
. \ ■! ......400 град
\ \ —\\ "-4 - — 500 град.
..........—ST^
190 240 290 340
Длина волны, нм
390
Рис. 3 УФ-спектры водной среды после примешивания с монтмориллонитом (ММТ), подвергнутым термической обработке при различных температурах.
Каталитическая активность монтмориллонита, модифицированного раствором метасиликата натрия была исследована на примере окислительной деструкции анионного красителя Synosol blue, 20 мг/л раствор которого полностью обесцвечивался в присутствии стехиометрического количества пероксида водорода (3 масс. % раствор) в течение 5 минут, при комнатной температуре и концентрации катализатора 2 г/л. Катализатор сохранял первоначальную активность в течение первых 4 реакционных циклов, после чего она начинала постепенно уменьшаться (табл. 2), но восстанавливалась при подкислении раствора.
Таблица 2. Степень окисления Synosol blue в течение первых 5 минут в зависимости от реакционного цикла
№ цикла 1 2 3 4 5 6 7
Степень
превращения, % 99 99 97 96 84 72 62
Таким образом, монтмориллонит,
модифицированный раствором метасиликата натрия, можно рассматривать в качестве перспективного катализатора реакции Фентона для окисления органических примесей в сточных водах с помощью пероксида водорода.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Список литературы
Scott M. Auerbach (ed.) Handbook of layered materials. New York: Marel. Dekker Inc., 2004. P. 659.
Aric G. Newton, Jin-Yong Lee, Kideok D. Kwon. Na-montmorillonite edge structure and surface complexes: an atomistic perspective // Minerals -2017. №7 (78). doi:10.3390/min7050078. Adams J.M., McCabe R.W. Clay minerals as catalysts. In: Bergaya F., Theng B.K.G., Lagaly G. Handbook of Clay Science, V. 1. Elsevier Ltd. 2006. Р. 541 - 581.
Конькова Т. В., Алехина М. Б., Рысев А. П., Садыков Т. Ф., Федорова С. Н. Слоистые алюмосиликаты со столбчатой структурой для очистки сточных вод // Перспективные материалы - 2013. №2. с. 58 - 63. Maria Andrea de Leon, Rodriguez M., Marchetti S.G. et al. Raw montmorillonite modified with iron for photo-Fenton processes: influence of iron content on textural, structural and catalytic properties // Journal of Environmental Chemical Engineering - 2017. V. 5. I. 5. P. 4742 - 4750. Фаттахова А. М., Абдрахманова Ю. Ф., Кирсанова А. Г. и др. Катализаторы для процессов окисленияв водной среде // Башкирский химический журнал - 2010. Т. 17. № 5. С. 16 - 2020.
Конькова Т.В., Рысев А.П. Инверсия ионообменных свойств монтмориллонита // Коллоидный журнал - 2020. Т. 82. № 2. с. 171 -176.
Патент RU 2 714 077 С1/ 02.04.2019. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд-во Моск. Университета. 1977. 90 с.
Chukanov N.V. Infrared spectra of mineral species. Vol.1. New York: Springer. 2014. 1733 p. 11. Farmer V.C. The infrared spectra of minerals. London: Mineralogical Society. 1974. 527 p.
9.
10.
