CC BY
50
Раздел 02.00.13 Нефтехимия
УДК 665.658.62 DOI: 10.17122/bcj-2020-1-36-43
М. С. Мельгунов (к.х.н., в.н.с.) 1, Н. А. Самойлов (д.т.н., проф.) 2, В. А. Жилина (асп.) 2
ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ Co-Mo КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ ПРИ ДВУХЛЕТНЕЙ ПРОМЫШЛЕННОЙ
ЭКСПЛУАТАЦИИ
1 Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН, группа исследования адсорбции и пористости 630090, Новосибирск, пр. Лаврентьева, 5, 8 (383) 3309255, 3269797, e-mail: [email protected] 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра нефтехимии и химической технологии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1, тел. (347) 2431175, е-mail: [email protected]
M. S. Mel'gunov N. A. Samoilov 2, V. A. Zhilina 2
CHANGE PROPERTIES OF Co-Mo HYDROTREATING CATALYST AFTER A TWO-YEAR INDUSTRIAL
OPERATION
1 Boreskov Institute of Catalysis 5, Prospekt Lavrentyeva Str., 630090, Novosibirsk, Russia, ph. (383) 3309255, e-mail: [email protected]
2 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2431175, e-mail: [email protected]
Исследованы физико-химические свойства образцов как свежего, так и отработанного Co-Mo катализатора после двух лет его работы в промышленном реакторе на установке гидроочистки дизельного топлива. В ходе эксплуатации на катализаторе отлагаются образующиеся коксо-подобные вещества (до 19% мас.) и ряд металлов, входящих в микропримеси исходного дизельного топлив (до 5% мас.). Несмотря на то, что удельная поверхность отработанного катализатора на 40% ниже, чем у свежего, энергия активации реакции гиродесульфуризации на отработанном Co-Mo катализаторе находится на уровне энергии активации для свежего катализатора и близка к 100 кДж/моль. Рассмотрена гипотеза о специфике дезактивации катализатора.
Ключевые слова: гидроочистка дизельного топлива; дезактивация катализатора; Co-Mo катализатор; текстура; удельная поверхность; энергия активации.
The physical and chemical properties of samples of fresh and spent Co-Mo catalyst after two years of its operation in an industrial reactor on a diesel fuel Hydrotreating unit were investigated. During operation, formed coke-like substances (up to 19% by weight) and a number of metals included in the micro-impurities of the original diesel fuel (up to 5% by weight) are deposited on the catalyst.). Despite the fact that the specific surface area of the spent catalyst is 40% lower than that of the fresh catalyst, the activation energy of the gyrodesulfurization reaction on the spent Co-Mo catalyst is at the activation energy level for the fresh catalyst and is close to 100 kJ/ mol. The hypothesis about the specifics of catalyst deactivation is considered.
Key words: activation energy; catalyst deactivation; Co-Mo catalyst; diesel fuel hydrotreatment; specific surface area; texture.
Работа выполнена в рамках государственного задания Федерального исследовательского центра Институт катализа СО РАН (проект АААА-А17 -117041710079-8).
This work was carried out as part of the state assignment of the Federal Research Center Institute of Catalysis SB RAS (project AAAA-A17-117041710079-8).
Дата поступления 30.09.19
Производство высококачественного дизельного топлива в соответствии с европейскими стандартами, обеспечивающее приемлемое содержание серы на установках гидроочистки, приводит к резкому увеличению потребности в активных катализаторах процесса гидроде-сульфуризации Это связано с тем, что увеличение глубины гидроочистки невозможно без снижения производительности установки при сохранении загрузки катализатора или без роста продолжительности контакта очищаемого топлива с катализатором при сохранении производительности 1. Моделирование процесса гидроочистки показало, что для обеспечения снижения остаточной серы с 50 до 10 ррт необходимо практическое удвоение времени пребывания продуктов в реакторе и, следовательно, аналогичное увеличение загрузки катализатора в аппарат при его реконструкции. Как правило, модернизация установок гидроочистки дизельного топлива обеспечивается за счет включения в схему производства дополнительных реакторов 3-5. При расчете загрузки катализатора гидроочистки в реакторы следует учитывать, что в ходе эксплуатации происходит их постепенная дезактивация, обусловленная целым рядом причин, в частности, образованием углеродистых отложений, изменением строения активного компонента, загрязнением катализатора Ка, А8, К, возможно также отложением тяжелых металлов, которые могут содержаться в исходной нефти, а также продуктами коррозии оборудования 6. Величина дезактивации активных центров катализатора растет пропорционально времени эксплуатации и компенсируется увеличением температуры гидроочистки. Если на свежем катализаторе температура процесса гидроочистки составляет 300—320 °С, то к концу цикла эксплуатации достигает 380 оС. Градиент роста температуры составляет 0.5—1.2 оС/месяц 7'8 в зависимости от происхождения очищаемого дизельного топлива. Для углубления гидроочистки температура процесса может повышаться до 420—435 оС, дальнейшее повышение температуры не целесообразно в связи с интенсификацией дезактивации катализатора. По аналогии с каталитической дезактивацией адсорбентов, наблюдаемый линейный характер дезактивации катализаторов гидроочистки может быть отнесен к пролонгированной дезактивации, когда содержание дезактивирующих компонентов в очищаемом сырье многократно меньше числа потенциально дезактивируемых активных центров 9'10. Восстановление каталитической активности катализаторов гидроочис-
тки после длительной эксплуатации обеспечивается окислительной регенерацией, в результате которой в значительной мере удаляются углеродистые отложения.
В данной работе выполнено сравнение ряда физико-химических и технологических характеристик образцов свежего Co-Mo катализатора гидроочистки дизельного топлива фирмы Axens, представляющего собой смесь марок ACT 077, ACT 069 и НТ 438, и его же после двухлетней эксплуатации на промышленной установке гидроочистки дизельного топлива Г-43-107М/1 ГКП ПП «УНПЗ» при температуре и давлении в реакторах на заключительном этапе работы соответственно 350— 365 оС и 52—45 МПа при выгрузке катализатора из реактора и направлении его на утилизацию в ходе модернизации установки.
Экспериментальная часть
Элементный анализ катализатора, растворенного в соляной кислоте, выполнялся на атомно-эмиссионном спектрометре Optima 4300 DV (Perkin-Elmer, США). Содержание кокса в отработанном катализаторе определяли на дериватографе THERMOSCAN-2 (USB, ТГА модификация) с начальными и конечными взвешиваниями образцов на весах HR-200 с погрешностью измерения 0.0001 г.
Для получения изображений поверхности исследованных катализаторов использован растровый электронный микроскоп JSM-6460 LV (Jeol), позволяющий получать микроснимки поверхности твердых тел с 5— 300 000-кратным увеличением и разрешением 3 нм. Перед измерениями гранулы образцов раскалывали и на поверхность скола наносили тонкую (10 нм) пленку золота.
Методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на образцах катализатора измерены изотермы адсорбции азота при 77 К на автоматизированном приборе Quadrasorb-EVO Quantachrome (США), состоящем из двух независимых блоков. Первый предназначен для предварительной подготовки исследуемых образцов, осуществляемой путем нагревания исследуемых образцов, помещённых в измерительные ячейки прибора, в динамическом вакууме, создаваемом с помощью форва-куумного насоса. Температура дегазации составляла для всех образцов 150 оС. Подготовку завершали после достижения устойчивого остаточного давления менее 5-10-2 Торр. По окончанию подготовки ампулы охлаждали до комнатной температуры, заполняли сухим азо-
том до атмосферного давления, взвешивали, и переставляли во второй блок, в котором проводили измерение изотерм адсорбции. Использованные методики измерения и расчета текстурных параметров соответствовали стандартам ASTM D3663, ASTM D4820, ASTM D1993, UOP425-86. Кроме того, была выполнена стандартная ртутная порометрия образцов катализатора.
Порошковую рентгеновскую дифракцию проводили на приборе BrukerD8, CuKa-излу-чение, фокусирующая геометрия в — 20. Съемка проведена в сканирующем режиме, диапазон углов составлял 20 = 15^80°, шаг 0.05, время накопления в точке — 5 с. Для детектирования сигнала использовался многоканальный детектор LynxEye (Bruker). Перед измерениями образцы измельчали в фарфоровой ступке до образования мелкодисперсного порошка. Для проведения фазового анализа использовалась база данных ICDDPDF-2 и программный пакет для автоматического поиска EVA.
Для оценки эксплуатационных свойств образцов катализатора в сопоставимых условиях, аналогичных промышленным, был выполнен анализ гидроочистки фракции дизельного топлива 180—320 оС, в которой мог находиться ряд алкилсульфидов и алкилбензотио-фенов; сырье содержало суммарно 22570 ppm общей серы. Гидроочистка проводилась на свежем и отработанном Со-Мо катализаторах на проточной лабораторной установке с объемом реактора 20 см3 при давлении водорода 5 МПа в диапазоне температур 250—420 оС при кратности водород-сырье 400:1 и удельной скорости подачи сырья 2—10 ч-1. Перед началом каталитических испытаний осуществлялось активация катализатора диметилдисульфидом, затем в реактор подавалось сырье с выведением установки на стационарный режим работы. Отбор проб гидроочищенного дизельного топлива проводился через каждые 30 мин в течение 3 ч. Содержание общей серы в пробах определялось на приборе SPECTROSCAN-S с погрешностью измерения концентрации 10 ppm.
Обсуждение результатов работы
Отработанный Со-Мо катализатор значительно изменился по цвету и другим параметрам по сравнению с исходным, произошло его существенное зауглероживание, об этом, в частности, свидетельствуют данные ИК-спектро-скопии (рис.1). Общее поглощение для образ-
ца отработанного катализатора существенно выше в сравнении с исходным образцом, что естественно из-за большего количества углерода в нем. На всех спектрах не проявляется полоса 3640 см-1, соответствующая изолированным ОН группам, но присутствует широкая полоса 3000—3600 см-1, соответствующая ассоциированной адсорбированной воде. На отработанном катализаторе полоса поглощения при 2800 см-1 соответствует валентным С-Н колебаниям, полоса около 1600 см-1 соответствует валентным колебаниям С=0, интенсивная полоса 1000—1300 см-1 соответствует валентным колебаниям БГО.
0.08
(U
К К <и
3
§ 0.04
0.00
4 3 2 1 0.5
3 1
Волновое число, 10 см"
Рис. 1. ИК-спектры образцов свежего (1) и отработанного (2) Со-Мо-катализатора
Насыпная плотность отработанного катализатора (в среднем для серии измерений 0.925 г/см3) увеличилась на 19.1% по сравнению со свежим (0.772 г/см3), что хорошо согласуется с данными дериватографического анализа: убыль веса образца отработанного катализатора при нагревании до 800 оС составила 22.1% мас., в том числе около 19% мас. можно отнести к углеводородам, включая кок-соподобные комплексы, далее рассматриваемые как «кокс».
В ходе эксплуатации катализатора в нем произошло существенное отложение тяжелых металлов и других элементов: 1.72% мас. никеля, 1.70% мас. ванадия, 0.42% мас. натрия, 0.66% мас. железа, 0.54% мас. кремния, в то время, как в исходном свежем образце они содержались на уровне микропримесей и составляли в сумме 0.18% мас. (табл.1). Одновременно снизилось содержание молибдена с 13.0 до 8.10 % мас., кобальта с 2.93 до 1.45 % мас., но при этом соотношение Мо/Со увеличилось с 4.43 до 5.58.
Таблица 1
Элементный состав образцов Со-Мо катализатора
Элемент Содержание элементов в катализаторе, % мас.
свежем отработанном
Na 0.1 0.42
Fe <0.003 0.66
Ni <0.003 1.72
Co 2.93 1.45
Al 36.0 38.0
Mo 13.0 8.10
V <0.002 1.70
P 1.16 1.18
Pb <0.0001 <0.0001
As <0.002 <0.002
Si 0.07 0.54
Анализ электронных микрофотографий, выполненных с увеличением до 30000 кратности, показал, что структурные элементы исследованного Со-Мо катализатора представляют собой шпинельные дендриты с открытопорис-той супрамолекулярной системой переменной
пористости. Характерные размеры микрочастиц катализатора варьируются в широких пределах от десятков нм до десятков мкм, при этом в ходе дезактивации катализатора наблюдается их укрупнение (рис.2).
Рентгенограммы образцов катализаторов (рис.3) представляет собой в основном набор широких и диффузных максимумов, несмотря на длительное время накопления сигнала. В итоге однозначно можно судить о присутствии фазы гамма-формы оксида алюминия (1СВЭРВР-2 №00-001-1307). В составе катализатора есть кобальт, способный формировать изоструктурные оксиду алюминия соединения со структурой шпинели. Поэтому не исключено формирование оксида кобальта Со304 и смешанной Со-А1 шпинели, однако на рентгенограмме эти пики не разделяются. По присутствию характерного пика при 20 = 26.5о можно также утверждать о формировании мо-либдата кобальта СоМо04 (1СЭВРВР-2 №00021-0868) (рис. 3а).
Рис. 2. Микрофотографии образцов свежего (1) и отработанного (2) Со-Мо катализатора при увеличении в 1000 (а), 3000 (б) и 30000 (в) раз.
о о
X
со
о
X
CD
-1—
20
-1—
30
-1—
40
-1—
50
-1—
60
-1—
70
-1
80
20
о о
X
со
о
X
CD
20
Рис. 3. Рентгенограммы образцов свежего (а) и отработанного (2) Со-Мо катализатора
Для отработанного Со-Мо катализатора пик при 20= 29.7о можно отнести либо к фазам NaMo4O6, или Fe7(PO4)6. Однако однозначно утверждать о присутствии этих фаз нельзя, поскольку все остальные характерные линии перекрываются с линиями оксида алюминия. Пик при 20= 52о удалось отнести только к металлическому кремнию, хотя присутствие этой фазы в образце сомнительно (рис. 3б).
Низкотемпературная адсорбция-десорбция азота на образцах катализатора показала, что изотермы адсорбции (рис. 4) можно отнести к типу IV, а вид петли гистерезиса — к типу H2(b) по классификации ИЮПАК, что характеризует исследованный Co-Mo катализатор, как мезопористый материал. Удельная поверхность рассчитана из изотерм адсорбции методами Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), для расчета распределений мезопор по размерам использован метод Брукхоффа-де Бура (БдБ). Численные характеристики пористой структуры приведены в табл. 2.
400
о
к 200
s ^
ю ср о о
ч <
0 0.5 1
Относительное давление, р/р0
Рис. 4. Изотермы адсорбции (1,3) и десорбции (2,4) азота на свежем (1,2) и отработанном (3,4) катализаторе
Можно видеть, что удельные (приведенные к массе материала) текстурные характеристики снижаются при «коксовании». Для корректного учета изменения массы необходимо анализировать отношения текстурных харак-
Таблица 2
Параметры текстуры Со-Мо катализаторов по данным азотной и ртутной (РП) порометрии
БЭТ БдБ
Суммарный объем мезопор, РП, см /г Адсорбция Десорбция
Образец катализатора Удельная поверхность, м2/г Константа С Удельная поверхность, м2/г Суммарный объем мезопор, см3/г Характерный размер пор**, нм Удельная поверхность, м2/г Суммарный объем мезо-пор, см3/г Характерный размер пор**, нм
Свежий 0.47 179 87 175 0.49 11.5 190 0.48 10
Отработанный 0.21 93 23 85 0.22 10.8 105 0.22 8.1
Отношение 0.55 0.64 0,26 0.60 0.55 0.94 0.68 0.57 0.81
* С учетом изменения массы по общей формуле В/В0(1 — X), где В и Б0 — текстурная характеристика дезактивированного и исходного катализатора, X — массовая доля «кокса». ** Рассчитан, как медианный размер распределений уюбп.
0
0
20
40
50
70
80
б
теристик, как они приведены в табл. 2. В целом, с учетом изменения массы, все параметры уменьшаются приблизительно на 40%. Снижение объема пор и удельной поверхности свидетельствует о том, что «кокс» заполняет внутреннее пространство пор исходного катализатора, по-видимому, полностью заполняя лишь часть пор, поскольку в случае сохранения удельной поверхности можно было бы предположить равномерное нанесение «кокса» в виде пленки, или островков, а в случае ее увеличения — в виде отдельных частиц.
Распределение объемов мезопор V по размерам пор D по изотермам адсорбции азота на свежем и отработанном катализаторе (рис. 5) свидетельствует о существенном изменении параметров текстуры катализатора в ходе его эксплуатации. Все мезопоры в исходном катализаторе находятся в диапазоне 4—20 нм, соответствующие распределения, рассчитанные по обеим ветвям изотермы, можно охарактеризовать, как бимодальные с широкими модами в районе 7 и 15 нм. После «закоксовывания» интенсивность моды в районе 15 нм существенно снижается, в то время, как мода при 7 нм остается, что видно на обоих распределениях.
0,1 п 0,08 -§ 0,06 -> 0,04 -0,02 -о -
1 10 100 Диаметр пор, нм
Рис. 5. Распределение dV /dD по размерам пор D по изотермам адсорбции азота на свежем (1 — адсорбционная и 2 — десорбционная ветви) и отработанном (3 — адсорбционная и 4 — десорбционная ветви) Co-Mo катализаторе.
В целом известно 11>12, что активный компонент Co-Mo катализаторов гидроочистки распределен преимущественно в крупных порах носителя. На основе наблюдаемых изменений текстуры можно предложить гипотезу, что «кокс» отлагается и полностью заполняет поры с активным компонентом, постепенно выводя как поры, так и находящийся в них активный компонент из реакции. Однако диффузионный характер протекания процесса гидроочис-
тки приводит к тому, что в реакцию вовлекаются все более глубоко расположенные поры, и поэтому, в целом, каталитические свойства не ухудшаются с течением времени. Интересно отметить, что в условиях реакции «кокс» (по крайней мере, его органическая часть) может находиться в жидкоподобном состоянии и диффундировать к местам с наибольшей отрицательной кривизной, другими словами, к порам наименьшего размера. Это наблюдалось ранее при зауглероживании Al2O3 13. В 14'15 было отмечено, что при наличии на поверхности носителя центров, способных иммобилизовать лабильные предшественники «кокса», последние будут отлагаться вокруг этих центров. В рассмотренном в данной статье случае можно предположить, что поверхностная диффузия предшественников «кокса» в Co-Mo катализаторах существенным образом ограничена по сравнению с Al2O3 без этого активного компонента. В результате «кокс» отлагается в местах его преимущественного формирования, т.е. в крупных порах, где расположен активный компонент. При этом можно также предположить отсутствие блокировки «коксом» входов в мезо- и микропоры гранул 16, поскольку блокировке прежде всего подвержены поры наименьшего размера, а согласно распределениям мезопор по размерам, такие поры остаются доступными.
В ходе экспериментов по гидроочистке дизельного топлива установлено, что с увеличением температуры содержание серы в пробах топлива, очищенного на свежем и отработанном катализаторах достаточно близко друг к другу. Численные значения констант скорости реакции гидродесульфуризации, рассматриваемой как квазигомогенная реакция, рассчитывались по величине степени превращения общей серы и носят эффективный характер. При температурах 250—350 оС эффективная энергия активации реакции гидродесульфури-зации на свежем и отработанном Co-Mo катализаторе составляет около 100 кДж/моль (рис. 6), чему, вероятно, способствовало увеличение соотношения Мо/Со в отработанном катализаторе. При повышении температуры от 350 до 420 оС энергия активации уменьшается и процесс гидроочистки дизельного топлива переходит во внешнедиффузионную область.
Если учесть, что при условии отмеченного зафиксированного изменения текстуры образца Со-Мо катализатора после длительной эксплуатации (табл. 2), катализатор сохраняет высокую эффективность по гидроочистке дизельного топлива, можно предположить, что
1/7, К"1
Рис. 6. Линейная анаморфоза уравнения Аррениуса для зависимости константы скорости Кф реакции гидродесульфуризации дизельного топлива от температуры Т на свежем (О) и отработанном (ф) катализаторе при удельном расходе сырья 6 ч-1.
количества активных центров на доступной поверхности отработанного катализатора вполне достаточно при реализации процесса гидроочистки в диффузионной области. Поэтому дальнейшая эксплуатация Со-Мо катализатора в процессе гидроочистки дизельного топлива была возможна при соответствующем увеличении температуры процесса.
Таким образом, на основе комплексного исследования особенностей текстуры свежего и отработанного после двух лет эксплуатации промышленного Со-Мо катализатора и анализа процесса гидроочистки фракции дизельного топлива 180—320 оС в лабораторных условиях на этих образцах обоснована возможность продолжения эффективного использования этого катализатора в связи протеканием процесса в диффузионной области при соответствующем увеличении температуры процесса.
Литература
Бородачев А. В., Левинбук М. И. Тенденции развития нефтеперерабатывающей промышленности и экономические особенности нефтепереработки в России // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева).— 2008.— T.LII, №6.- С.37-43.
Нагиев Р. С., Чернов Е. Б. Разработка современных отечественных носителей для катализаторов гидроочистки на основе )-Al2O3. // Баш. хим. ж.- 2015.- Т.22, №2.- С.38-40. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа.- Уфа: Гилем, 2002.- 671 с. Каминский Э.Ф., Хавкин В. А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты.- М.: Техника, 2001.- 384 с. Иванова Л. С., Илалдинов И.З. Проектирование установки гидроочистки дизельного топлива // Вестник Казанского технологического университета.- 2013.- Т.16, №7.- С. 229-230. Будуква С. В., Климов О. В., Литвак Г. С., Че-салов Ю.А., Просвирин И.П., Ларина Т.В., Носков А.С. Дезактивация и окислительная регенерация современных катализаторов глубокой гидроочистки дизельного топлива. 2. Окислительная регенерация катализатора ИК-ГО-1 // ЖПХ.- 2011.- Т.84, №1.- С.95-102. Крылов В.А., Якунин В.И., Щербаков Л.В., Рабинович Г.Л. Обеспечение стабильности катализаторов селективного гидрирования олефинов в продуктах риформинга // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2006.- №9.- С.14-17.
Великов С.В. Покровская С.В., Булавка Ю.А. Кинетические закономерности процесса гидро-обессеривания дизельного топлива на установке Л-24/6 //Вестник Полоцкого государственного университета. Серия В. Промышленность. Прикладные науки.- 2014.- №11.- С.153-159.
References
Borodachev A. V., Levinbuk M. I. Tendentsii razvitiya neftepererabatyvayuschei promysh-lennosti i ekonomicheskie osobennosti neftepere-rabotki v Rossii [General priorities in development and economic peculiarities of Russian oil refining industry]. Rossijskii khimicheskii zhur-nal [Zhurnal Rossijskogo khimicheskogo ob-schestva im. D.I. Mendeleeva], 2008, vol.LII, no.6, pp.37-43.
Nagiev R. S., Chernov E. B. Razrabotka sovre-mennykh otechestvennykh nositelei dlya katali-zatorov gidroochistki na osnove y-Al2O3 [Development of modern domestic media for hydro-treating catalysts based on yA1203]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2015, vol.22, no.2, pp.38-40. Akhmetov S.A. Tekhnologiya glubokoj per-erabotki nefti i gaza [Technology for the deep processing of oil and gas], Ufa, Gilem Publ., 2002, 671 p.
Kaminskii E.F., Khavkin V.A. Glubokaya per-erabotka nefti: tekhnologicheskii i eko-logicheskii aspekty [Deep oil refining: technological and environmental aspects]. Moscow, Tekhnika Publ., 2001, 384 p. Ivanova L.S., Ilaldinov I.Z. Proektirovanie ustanovki gidroochistki dizel'nogo topliva [Design of a diesel hydrotreatment unit]. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta [Bulletin of Kazan Technological University], 2013, vol.16, no.7, pp.229-230. Budukva S.V., Klimov O.V., Litvak G.S., Che-salov Yu.A., Prosvirin I.P., Larina T.V., Nos-kov A.S. [Deactivation and oxidative regeneration of modern catalysts for deep hydropurification of diesel fuel: oxidative regeneration of IK-GO-1 catalyst]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2011, vol.84, no.1, pp.95-102.
7
8
9. Samoilov N.A. Calculation of monomolecular areas of hudrocarbons // React. Kinet. Catal. Lett.- 1983.- V.23, №1-2.- Pp.55-59.
10. Самойлов H.A. Феноменология адсорбции. Практические и теоретические аспекты адсорбционной очистки и осушки технологических потоков.- Уфа: ИНХПРБ, 2014.- 268 с.
11. Дик П.П., Климов О.В., Будуква С.В., Леонова K.A., Перейма В.Ю., Герасимов Е.Ю., Данилова И.Г., Носков А.С. Никель-молибденовые алюмосиликатные катализаторы гидрокрекинга вакуумного газойля, ориентированные на повышенный выход дизельной фракции // Катализ в промышленности.- 2014.- №3.- С.49-58.
12. Алиев P.P., Радченко Е.Д., Вязков В.А., Левин О. В. Итоги освоения цеолитсодержащих катализаторов гидрогенизационных процессов // Химия и технология топлив и масел.- 1994.-№2.- С.3-6.
13. Fenelonov V. B. Change of catalyst texture upon the partial filling of its voids with active components, coke, sulfur, etc. // J. Porous Mater.- 1995.- V.2, №4.- Pp.263-271.
14. Mel'gunov M.S., Fenelonov V. B., Leboda R., Charmas B. Coke dispersion in carbon-mineral porous adsorbents // Carbon.- 2001.- V.39, №3.- Pp.357-367.
15. Mel'gunov M.S., Fenelonov V. B., Gorodetskaya T.A., Leboda R., Charmas B. Carbon dispersion and morphology in carbon-mineral adsorbents // Journal of Colloid and Interface Science.-2000.- V.3-4, №2.- Pp.431-439.
16. Samoilov N.A. Kinetics of oxidative regeneration of zeolites. // React. Kinet. Catal. Lett.-1984.- V.26, №3-4.- Pp.303-309.
7. Krylov V.A., Yakunin V.I., Shcherbakov L.V., Rabinovich G.L. Obespecheniye stabil'nosti katalizatorov selektivnogo gidrirovaniya olefinov v produktakh riforminga [Ensuring the stability of catalysts for the selective hydrogenation of olefins in reforming products]. Neftepererabotka i neftekhimiya [Oil Refining and Petrochemicals], 2006, no.9, pp.14-17.
8. Velikov S.V. Pokrovskaya S.V., Bulavka Yu.A. Kineticheskie zakonomernosti protsessa gidroobesserivaniya dizel'nogo topliva na ustanovke L-24/6 [Kinetic regularities of hydrodesulfurization of diesel fuel atthe L-24/6] Vestnik Polotskogo gosudarstvennogo universiteta. Seriya B. Promyshlennost [Vestnik of Polotsk State University. Part B. Industry. Applied Sciences], 2014, no.11, pp. 153.
9. Samoilov N.A. [Calculation of monomolecular areas of hydrocarbons]. React. Kinet. Catal. Lett., 1983, vol.23, no.1-2, pp.55-59.
10. Samoilov N.A. Fenomenologiya adsorbtsii. Prak-ticheskie i teoreticheskie aspekty adsorbtsionnoi ochistki i osushki tekhnologicheskikh potokov [The phenomenology of adsorption. Practical and theoretical aspects of adsorption cleaning and drying of process streams]. Ufa, INKhP RB Publ., 2014, 268 p.
11. Dik P.P., Klimov O.V., Budukva S.V., Leonova K.A., Pereyma V.Yu., Gerasimov E.Yu., Danilova I.G., Noskov A.S. [Silica-alumina based nickel-molybdenum catalysts for vacuum gas oil hydrocracking aimed at a higher diesel fraction yield]. Catalysis in Industry, 2014, vol.6, no.3, pp.231-238.
12. Aliev R.R., Radchenko E.D., Vyazkov V.A., Levin O.V. [Summary of commercial experience in use of zeolitic catalysts for hydrogenation processes]. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 1994, vol.30, no.2, pp.57-63.
13. Fenelonov V. B. [Change of catalyst texture upon the partial filling of its voids with active components, coke, sulfur, etc.]. J. Porous Mater., 1995, vol.2, no.4, pp.263-271.
14. Mel'gunov M.S., Fenelonov V. B., Leboda R., Charmas B. [Coke dispersion in carbon-mineral porous adsorbents]. Carbon, 2001, vol.39, no.3, pp.357-367.
15. Mel'gunov M.S., Fenelonov V. B., Gorodetskaya T.A., Leboda R., Charmas B. [Carbon dispersion and morphology in carbon-mineral adsorbents]. Journal of Colloid and Interface Science, 2000, vol.3-4, no.2, pp.431-439.
16. Samoilov N.A. [Kinetics of oxidative regeneration of zeolites]. React. Kinet. Catal. Lett., 1984, vol.26, no.3-4, pp.303-309.
