CC BY
7
УДК 541.12:542.952.1:547.549.1
ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОМЕРИЗАЦИИ МЕЗИЛАТОВ НЕКОТОРЫХ 1-(К-МЕТИЛАНИЛИНО)ПРОПАНОЛОВ-2
|О. А. Реутов], Л. Ф. Рен, М. Ю. Таланова, Е. Д. Гопиус
(кафедра органической химии)
С помощью метода спектроскопии ПМР изучена термическая изомеризация в апротонных растворителях мезилата 1-(К-метиланилино)пропанола-2,мезилата 1-(К-метил-и-броманили-но)пропанола-2 и мезилата 1-(К-метил-и-анизидино)пропанола-2. Рассчитаны константы скорости реакции изомеризации. Предложен механизм 1,2-перегруппировки.
В нашей лаборатории проводятся исследования термической изомеризации 1,2-бифункциональных производных алканов в апротонных растворителях, протекающей по типу 1,2-нуклеофильного сдвига. При этом изучается зависимость скорости процесса от различных параметров, в частности от природы заместителей [1, 2]. В настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны мезилаты 1-^-метиланилино)пропанолов-2, где по соседству с сульфонатной группой, обладающей нуклеофугны-ми свойствами, находится ^метиланилино--группа, потенциально способная оказывать нуклеофильное содействие.
Мезилаты 1-^-метиланилино)пропанолов-2 получали по схеме 1, предполагающей образование изомерно чистых соединений (без примесей 2-^-метиланилино)пропа-нолов-1 [3].
С х е м а 1
от,,—сн—сн2-о
я = и, Вг
■ си3—си— си2
он к-сн3
сн3—сн—сн2
Мяо м-сн3
равновесной смеси составило соответственно 55 и 45% (схема 2).
сн3—сн—сн2 МяО м-сн3
я
Изомер 1 55%
С х е м а 2
сн3—сн_сн2
сн3-м
ОМя
Изомер 2 45%
Чистоту соединений на всех стадиях синтеза контролировали методами спектроскопии ПМР и хроматографии (см. экспериментальную часть).
В качестве метода исследования применяли метод количественной спектроскопии ПМР. Полученные мезилаты нагревали при 100° в запаянных ампулах ЯМР в апротон-ных растворителях различной полярности: ацетонитриле, нитробензоле, хлористом метилене, бензоле*.
В результате проведенного эксперимента было установлено, что изучаемые субстраты претерпевают изомеризацию, сопровождаемую 1,2-миграцией ^метиланили-но-группы. Наличие второго изомера фиксировали по появлению в спектре ПМР сигналов метинового и метиленового протонов, принадлежащих 2-(Ы-метиланили-но)пропанолу-1 [3]. Количество изомера II в реакционной смеси увеличивалось до тех пор, пока система не достигала состояния равновесия. Содержание изомеров I и II в
Константы скорости реакции изомеризации, полученные с помощью метода количественной спектроскопии ПМР, приведены в табл. 1.
Как видно из данных табл. 1, переход от мезилата 1-(Ы-метиланилино)пропанола-2 к мезилату 1-(^метил-п-бро-манилино)пропанола-2, содержащему в пара-положении бензольного кольца бром, вызывает значительное уменьшение скорости реакции изомеризации.
Для изучения влияния электронной природы заместителя на скорость реакции была исследована изомеризация субстрата, содержащего в пара-положении бензольного кольца ^метиланилиногруппы электронодонорный заместитель. По приведенной выше схеме был синтезирован мезилат 1-(^метил-п-анизидино)пропанола-2. Анализ
Т а б л и ц а 1
Константы скорости реакции изомеризации мезилатов 1-(М-метиланилино)пропанолов-2 в апротонных растворителях при 100°
сн3-сн-сн2 МяО N —сн3 Ф я ¿из-105, с-1
C6H5NO2 CDзCN CD2a2 C6H6
R = H 16,8 9,0 3,6 2,4
R = Br 6,3 3,8 2,6 1,5
я
Мяс1
я
я
* Условия проведения эксперимента аналогичны используемым ранее при исследовании изомеризации других 1,2-замещенных алканов [1, 2].
Т а б л и ц а 2
Синтез замещенных 1-(М-метиланилино)пропанолов-2
сн3— сн— сн2 он к-сн3 ф я кнсн3 (моль) сн3—сн—сн2 о (моль) Выход, % Константы
R = И 0,098 0,198 41 Г,™ 134°/7 мм рт. ст. (литературные данные Гкип 100о/1 мм рт. ст.) [3]
R = Вг 0,063 0,189 55 Г™ 171°/4 мм рт. ст.
R = ОСИз 0,04 0,258 50 При нагревании разлагается
Т а б л и ц а 3
Синтез мезилатов замещенных 1-(М-метиланилино)пропанолов-2
сн3—сн~ сн2 МяО ^сн3 Ф я Выход, % Константы 5 (м.д.) СС14
R = И 62 Гпл 39° (лит. данные Гпл 40°[3]) 1,50 д (СИ3); 2,85 с (NCИз); 3,00 с (СИз8О2); 3,65 д (СИ2); 5,00 м (СИ); 7,10 к (С6Н4)
R = Вг 56 Гпл 67° 1,50 д (СИ3); 2,85 с (NCИз); 3,05 с (СИз8О2); 3,75 д (СИ2); 5,05 м (СИ); 7,10 к (С6И4)
R = ОСИз* 60 - I изомер: 1,50 д (СИ3); 2,80 с (NCИз); 2,95 с (СИз8О2); 3,50 д (СИ2); 5,00 м (СИ); 7,00 м (С6И4); II изомер: 1,25 д (СИз); 2,60 с (NCИз); 3,05с (СИз8О2); 4,30 д (СИ2 + СИ); 7,00 м (С6И4)
Примечания. * - смесь двух изомеров.
спектра ПМР выделенного продукта показал, что уже при синтезе образуется смесь двух изомерных сульфонатов (см. экспериментальную часть).
Иными словами, метокси-группа, обладающая донор-ным характером, значительно увеличивает склонность исследуемых объектов к изомеризации.
Таким образом, изомеризация мезилатов 1-^-метил-анилино)пропанолов-2 ускоряется донорными и замедляется акцепторными заместителями в безольном кольце ^метиланилино-группы. Аналогичная зависимость была установлена нами ранее при исследовании изомеризации сульфонатов замещенных 1 (2)-бензоилоксипропанолов-2(1 ) [2]. При этом было доказано, что реакция протекает через стадию образования шестичленного ацилоксониевого иона, стабильность которого возрастает с увеличением электронодонорного характера заместителя в сложной эфирной группе [4].
Можно предположить, что исследуемая изомеризация мезилатов 1-(Ы-метиланилино)пропанолов-2 осуществляется через трехчленный азотсодержащий интермедиат, также
стабилизируемый донорными заместителями в бензольном кольце (схема 3)
сн3—си— сн2 — МэО ^сн3
сн3—си— сн2 3 \®/ 2 сн3-у
е
ОМэ
С х е м а 3
: сн3—сн— сн2
сн3-К ОМй
Экспериментальная часть
1-(Ы-метиланилино)пропанолы-2. Синтез замещенных 1-(^метиланилино)пропанолов-2 проводили по методике [3] исходя из соответствующего ^метиланилина, окиси пропилена в среде уксусной кислоты с водой. Данные по синтезу сведены в табл. 2.
Данные элементного анализа. 1-(^метил-п-бромани-лино)пропанола-2 С10H14NOBr (вычислено/найдено, %):
к
к
я
С - 49,18/49,43; И - 5,74/5,51; N - 5,74/5,63. 1-(^метил-п-анизидино)пропанола-2 СпИ17О^ (вычислено/найдено, %): С - 67,69/67,83; И - 8,72/8,91; N - 7,18/7,03.
Мезилаты 1-(Ы-метиланилино)пропанолов-2. Мезила-ты 1-(^метиланилино)пропанолов-2 получали исходя из 0,011 моль мезилхлорида, 0,01 моль соответствующего
1-(Ы-метиланилино)пропанола-2 в присутствии 0,01 моль триэтиламина в хлористом метилене [3]. Данные по синтезу приведены в табл. 3.
Данные элементного анализа: мезилата 1-(^метил-п-броманилино)пропанола-2 (СпИ16О38^г) вычислено/ найдено,%: С - 40,99/41,08; И - 4,97/4,99; N - 4,35/4,37.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Таланова М.Ю., Гопиус Е.Д., Смолина Т.А., Реутов О.А. //
Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1996. 37. С. 613.
2. Рен Л.Ф., Таланова М.Ю., Гопиус Е.Д. // Вестн. Моск. ун-та.
Сер. 2. Химия. 1999. 40. С. 115.
3. Owen L.N., Sflomos C. // J. Chem. Soc. Perkin I. 1979. № 4.
Р. 943.
4. Рен Л.Ф., Таланова М.Ю., Гопиус Е.Д., Реутов О.А. // Вестн.
Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. 40. С. 258.
Поступила в редакцию 04.07.00
