CC BY
83
УДК 547.551+547.514.71+547.592.2+547.754+ +547.759.32+547.856.1+547.867
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2014. Вып. 1
Р. Р. Гатауллин
ПОЛУЧЕНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ N- И С-АЛКЕНИЛАНИЛИНОВ
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, 450054, Уфа, Российская Федерация
В обзоре рассмотрены методы получения аминоарилзамещённых алкенов, в основном включающие перегруппировку аза-Кляйзена, изомеризации их в винильные производные, различные варианты их последующей трансформации в бензконденсированные гетероцик-лы. Приведены примеры из собственных работ автора наряду с результатами известных исследований зарубежных авторов, работающих в области трансформации N- и С-алкенил-анилинов, приводящей к гетероциклическим соединениям. Показаны возможности использования алкениланилинов для выхода к 2,3-дигидроиндолам, производным 3-метилидениндо-лина, гомологам 2-винилиндолина, 3,1-бензоксазина, хиназолина с использованием реакций, протекающих под действием кислотных, металлокомплексных катализаторов, электрофиль-ных реагентов. Библиогр. 100 назв.
Ключевые слова: алкениланилины, иодциклизация, 2,3-дигидроиндолы, 3-метилиденин-долины, 2-винилиндолины, 3,1-бензоксазин, хиназолин, циклоалка[Ь]индолы.
R. R. Gataullin
PREPARATION A HETEROCYCLIC COMPOUNDS FROM THE N- AND С-ALKENYLANILINES
Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, 450054, Ufa, Russian Federation
Different aminoarylsubstituited alkenes are available compounds owing to the discovering of aromatic amino Kleisen rearrangement reaction and the detection of methods of the introduction of allyl groups into anilines in ortho-, meta- or para-position by the interaction of bromoani-line with nickel complexes of allyl halides or using sequential methods of trans-metallation of halo-nitrobenzene with phenylmagnesium bromide followed by the reaction with an allyl halide. They are also available due to the organoboron derivatives of nitroarenes. The review discusses the methods to obtain aminoarilsubstitueted alkenes, mainly involving aromatic amino Kleisen rearrangement, isomerisation into vinyl derivatives, various paths of their subsequent transformation into benzkondensed heterocycles. The examples are given from the author's investigation in comparison with the investigations of foreign authors in the field of the transformation of N-and С-alkenylanilines leading to heterocyclic compounds. In addition, it reveals the possibility of the application of alkenylanilines to gain an access to 2,3-dihydroindolines, 3-methylideneindoline derivatives, 2-vinilindoline homologues, 3,1-benzoxazine, quinazoline in the reactions occurring under the action of acidic, metal-complex catalysts or electrophilic reagents. Refs 100.
Keywords: alkenylanilines, iodocyclization, 2,3-dihydroindolines, 3-methylideneindoline, 2-vi-nilindoline, 3,1-benzoxazine, quinazoline, cycloalka[b]indoles.
Введение. В последние годы увеличился интерес к синтезу бензоконденсированных азотсодержащих гетероциклов. В зависимости от строения целевого продукта используют различные схемы. Для получения гетероциклических соединений индольного или хинолинового ряда различной степени замещения и гидрогенизации часто применяются производные N- или C-алкениланилинов.
Получение аллиланилинов. Производные аллиланилина привлекли внимание органиков-синтетиков в конце 1950-х годов после обнаружения перегруппировки N-ал-лиланилина 1 в орто-аллиланилин 2 [1]. Образец соединения 1, использованного
в реакции, содержал значительное количество М, М-диаллиланилина. Для получения чистого амина 2 был разработан метод получения чистого амина 1 путём нитрования аллилбензола, восстановления смеси орто- и пара-нитроаллилбензолов до аллилани-линов и последующего их разделения.
В начале 1960-х годов была исследована термическая перегруппировка а-М-аллил-нафтиламина 3 в 2-аллил-а-нафтиламин 4 [2, 3].
Способы получения М-аллильных производных ариламинов и их перегруппировка в С-алкениланилины исследовались неоднократно [4, 5]. В 80-е годы XX века работы в этой области начались в лаборатории Института химии БФАН СССР (Г. А.Толстиков, У. М. Джемилев) и Башкирского сельхозинститута (И. Б. Абдрахманов). Были получены моно- и диалкенильные производные пара-толуидина 6. В некоторых случаях наблюдалось образование и пара-алкенильных производных анилина 7. При перегруппировке М-циклопентенил-, М-циклогексенил- или М-циклооктениланилинов образуются исключительно орто-изомеры [6]. Недавно исследования перегруппировки были распространены также на производные эфиров фенилглициновой кислоты (5, 6 при И3 = СН2С02Ме). В этом случае продукт пара-перегруппировки 7, наблюдаемый в случае М-алкиланилинов (И3 = Н или алкил), не образуется. Аллильный фрагмент можно ввести в орто-положение анилина через стадию образования металлоорганиче-ского соединения. Такие же продукты получены из 2-галоген-1-нитроанилинов и ал-лилгалогенидов [7, 8].
Кислотнокатализируемая гетероциклизация алкениланилинов. Внутримолекулярная кислотно-катализируемая циклизация М- или орто-алкениланилинов в препаративных целях применяется сравнительно редко. Впервые при попытке осуществить перегруппировку аза-Кляйзена с М-кротиланилином 8 при 7-часовом кипячении в полифосфорной кислоте выделены цис- и транс-2,3-диметилиндолин 9 и 2,3-диметилиндол 10 [9].
1
2
3
4
дн
Ме
Ме
8
9
10
Позже аналогично при нагревании гидрохлорида М-аллиланилина 1 получены 2-ме-тилиндолин 11, 2-метилиндол 12 и 2-метил-3-пропилиндол 13 [10]. При конденсации анилина или орто-толуидина с бромистым кротилом наблюдалась автокаталитическая перегруппировка с последующей циклизацией в гетероциклы 9 и 10 или их орто-ме-тилзамещённые аналоги [10].
ДН С
НС1
7 ч
1
Д \
Н 11
\ Д
\
Н 12
Рг
\
Д \
Н
13
Другие производные М- и С-алкениланилинов под действием полифосфорной кислоты (ПФК) дают 2,2-диалкилиндолины. Процесс протекает неселективно, и в реакционных смесях присутствуют производные аминоиндана. Так, циклизация 2-(1-ме-тилбут-2-ен-1-ил)анилинов 14, индолинов или тетрагидрохинолинов в ПФК приводит к индолинам 15 или аминоинданам 16а [11, 12] и сопровождается 1,2- и 1,3-метильным сдвигом в алкенильном звене. В случае индолина 14б (И1 + И2 = — СН2(Ме)(Е^С —) получается производное 1,1-диметил-4-аминоиндана 16б [13].
К
К
Ме
ДН
К>
14а, б
Ме
К
ПФК
15
Б1
Ме
Н
+
Ме
НД-К2
Л
Ме 16а, б
К
И1
И2 = Н (а), И1 + И2 = — СН2(Ме)(Е!;)С— (б)
При нагревании М-(а-галогеналкенил)анилинов 17а, б в орто - или полифосфорной кислоте получены 2-алкилиндолы 18а, б [14-17]. При нагревании анилина 17б в ПФК сначала образуется анилин 19, который в этих условиях количественно превращается в индол 18б [18-20]. При нагревании М-аллиланилинов с HF-SbF5 образуются смеси соединений 3-метилиндолинового и тетрагидрохинолинового строения [21].
К
К4
ПФК
К
"Д^К3 Н
17а, б
К1
К
К1
К2
ДН
19 18а, б
И = И2 = И3 = Н (а), И = Н, И2 = И3 = Ме (б)
Кислотнокатализируемая циклизация орто-циклоалкениланилинов завершается образованием циклоалка[Ь]индолов различной степени гидрогенизации [22, 23]. При нагревании 2-(2-циклопентен-1-ил)анилинов 19а—д с хлористым водородом при « 200 С с хорошими выходами получаются циклопента[Ь]индолины 20а—д [24-26]. Полученные этим методом тетрагидроциклопента[Ь]индолы были использованы для получения соединений с флуоресцирующими свойствами [27]. Изучение кинетики циклизации циклопентениланилина 19a [26] показало, что эта реакция имеет первый порядок по расходованию алкениланилина 19а. Рассчитанная из кинетических данных энергия активации процесса равна 98,1 ± 2,2 кДж/моль.
HCl
R2
R3
R1
20а-д
R1 = Me, R2 = R3 = H (а), R1
R2
R3 = H (б), R1
R2
Me, R3 = H (t
R1 = OMe, R2 = R3 = H (г), R1 = R3 = Me, R2 = H (d)
При нагревании гидрохлорида пентениланилина 6 при 200 С образуются цис- (21а) и транс-тетрагидрохинолины-(21б) и индолины 22a, б [24].
NH Me
Me
Me
HCl 144 "C
Me
Me
+
Me
NH^Me 21a
Me
+
NH "Me
216
Me
22a
Me
226
Взаимодействие амидов 23 с серной кислотой в присутствии нитрата натрия приводит к образованию нитрозамещённых бензоксазинов 24 [28].
R2
NHAc
R1 23
NaNO,
H2SO4
20 "C
R
24
R1 = R3 = H, R2 = CH3 (а) R1 = NO2, R3 = H, R2 = CH3 (a, 83 %) R1 = R3 = CH3, R2 = H (б) R1 = R3 = CH3, R2 = NO2 (б, 85 %)
6
+
Взаимодействие карбамата 25 с серной кислотой в присутствии нитрата натрия протекает неоднозначно. При этом из реакционной смеси после кристаллизации и хро-матографирования получили бензоксазинон 26, смесь нитропроизводного 27 и 2-эток-сибензоксазина 28 в соотношении 1:1. При увеличении времени реакции был выделен продукт двойного нитрования 29.
Выход 18 %
25 26 (19 %), 29 (20 %) 27 Соотношение 1 : 1 28
И = Н (26), N02 (29)
Нитрование алкениланилида 30 в этих условиях приводит к образованию бензок-сазина 31 [27].
30 31
Циклизация алкениланилинов под действием электрофильных реагентов.
Циклизующими реагентами обычно являются молекулярный йод, пероксид водорода, органические соединения селена и др. Продуктами реакции в подавляющем большинстве случаев оказываются индолины или хинолины. Галогенциклизация не имеющих защитных групп у атома азота орто-алкениланилинов проходит под действием йода. Нами установлено, что первичные продукты 32 5-экзо-циклизации орто-пентенилани-линов 33 далее изомеризуются в продукты 6-эндо-циклизации 34 [29].
CR,
33
CH3 r2, NaHCO3
CH
TJ TT H r
R H 32
R
CH
N CH H CH3
34
r
CHCl3, 20 "C
Аналогичная циклизация орто-циклогексениланилинов 35 первоначально приводит к производным гексагидрокарбазола 36, которые затем перегруппировываются в каркасную структуру 37. Введение двух атомов фтора в ароматическое ядро увеличивает время изомеризации при комнатной температуре почти до года [30-33]. По той же схеме из орто-циклогексениланилина 35 (И1 = Вг) под действием йода получен 1-йод-8-бром-1,2,3,4,4а,9а-гексагидрокарбазол 36 (И1 = Вг), который был переведён в 1-аминопроизводное 38, а затем в 1-(М-бензил)аминотетрагидрокарбазол 39,
обладающий anti-HPV-активностью [34].
К. К"
12, КаНС03 СНС1„ 20 "С
К1
Н
35
К = Н, Б, К1 = Н, Ме, 0Ме, Вг
К
К1 = Вг Н
ЙН 1
К К
К
36
37
№НС03, РЬСН2КН, 150 "С, 10 мин (54 %)
СН С1
КНВщбч^С
ЪИВп
Вг
38
Вг
39 (26 %)
Продукты взаимодействия орто-циклопентениланилинов 40 с йодом — соединения гексагидроциклопента[Ь]индольной структуры 41 — не подвергаются изомеризации, подобной йодпроизводным индолиновой структуры [35].
Н
12, КаНС03 СНС1„ 20 "С
К
ЪИК1
К
Н
Н
Пиперидин
кипячение
К
К1
40
0
К = Н, Ме, 0Ме, К1 = Н, Ас
К I е
0 СН„.
42 К = Н, Ме Н
0Ас
К
43
К = Ме, 0Ме
Н
44
Установлено также, что Ж-ацетилпроизводные 41, не содержащие в орто-положе-нии заместителя, при кипячении в пиперидине дают с хорошими выходами продукты дегидроиодирования 42 [36, 37]. Наличие же в орто-положении метильной или метоксильной группы приводит к образованию оксазолиевых производных 43, легко гидролизующихся в индолины 44 [38, 39]. Аналогичные изомеризации в оксазолиевые производные с последующим раскрытием оксазолиевого цикла наблюдаются и с Ж-ац-ил-1-йод-1,2,3,4,4а,9а-гексагидрокарбазолами [40].
Продукты йодциклизации 1-йод-гексагидрокарбазольной, 2-(1-йодэтил)индольной и 3-йод-гексагидроциклопента[Ь]индольной структуры не претерпевают скелетную изомеризацию. Причём из алкениланилидов 45 в результате 5-экзо-циклизации образуются диастереомерные индолины 46 и 47, с преобладанием транс-изомера.
I
Н20
сн
к
сн„
дн
Б02К
к1
45а-в
Соотношение 1а : 11а
(н сн
I
к
к1
Б02К
н сн
I
к
Б02К
1
46а-в
5; 1б : 11б
1 : 5; 1в
47а-в : 11в =1:1
И1 = И, И2 = Ме (б),
И = 4-СИ3С6И4, И1 = И, И2 = Ме (а), И = 2—Ш2С6И4, И = 4—СИ3С6И4, И1 = Ме, И2 = И (в) При кипячении в аминах эти продукты подвергаются дегидрогалогенированию с образованием 3,4,4а,9а-тетрагидрокарбазола, 2-винилиндолина или 1,3а,4,8Ь-тетрагидро-циклопента[Ь]индола [41-47].
н3с.
сн
н сн
I
\
ТБ 46а
н
о
к
н3с.
кипячение
сн
нсн2
ТБ
48
Из Ж-ацил-2-(алкениланилинов) 49 в присутствии палладиевого комплекса получаются конденсированные трициклические структуры 50 [48, 49].
+
49
Рё(0Ас)2 (5 мол. %)
пиридин/толуол (1:5), 02—воздух, 80 °С, 4 ч
к3
50
И1 = Тб, ЕЮ02, Ас, И2, И3 = И, Ме
Циклопентенильные или циклогексенильные производные анилина дают циклоал-ка[Ь]индол, тогда как пентенильные аналоги в тех же условиях превращаются в цис-и транс-изомеры 2-винил-3-метилиндолина [49]. Изучена также окислительная циклизация 2-аллил-, 2-кротил- и 2-пренильного производных анилина [50, 51].
Во всех приведённых примерах участвует двойная связь аллильного заместителя и атом азота. При этом о-С—С связь не затрагивается. Кроме того, в некоторых случаях происходит перемещение двойной связи аллильного звена к ароматическому циклу.
Синтезы гетероциклов из производных 2-виниланилина. Производные 2-ви-ниланилина часто используются в органическом синтезе, например, для получения ке-токарбоновых кислот с 2-аминофенильной группой при карбонильном углероде [52], аминоарилзамещённых пентандиолов и тетрагидропиранов ]53]. В обзоре мы рассмотрим образование гетероциклов.
Методы получения 2-виниланилинов. При нагревании 2-алкениланилинов 51 с КОН происходит миграция двойной связи к ароматическому кольцу [54, 55]. Отметим, что гидроксид натрия при той же температуре не приводит к сдвигу кратной связи.
NH R2
R3
nh2 R2
R1
KOH
300 "C, 1ч
R3
ch2r1
51 52, 87-98 %
И1 = И2 = СИ3, И1 = Н, И2 = СН3, И1 + И2 = (СН2)2, (СН2)3, (СН2)5,
И3 = Н, СН3, СН3 о
Недавно было показано, что производные 2-виниланилина образуются из N-аллил-анилинов в присутствии эфирата бортрифторида [56].
NH
ксилол, кипячение, 1 ч
1 53, 87-98 %
орто-Виниланилины получены также из орто-броманилинов по реакции Сузуки с пиридиновым комплексом 2,4,6-тривинилциклотрибороксана в присутствии паллади-евого комплекса [57]. Для введения винильного фрагмента в орто-положение анилина предложены также другие металлокомплексные катализаторы [58].
NHR1
R^^NHRBr
54
f O^O
NHR1
ДМЭ/Н20, кипячение, 20 ч
R2
55, 57-94%
И1 = Вое, Е^ Вп, И2 = Н, 4^, 4-ОМе, 4-Ме, 3-ОМе, 4,6-диF
Получение 3,1-бензоксазинов и хиназолинов из производных орто-виниланилинов. ^Ацильные производные орто-виниланилинов под действием минеральных кислот или СР3С02Н циклизуются в 3,1-бензоксазины. Метод позволяет получать 4,4-диал-килбензоксазины и их спироциклоалкильные аналоги. Действие электрофильных окислителей (бром, пероксид водорода, диметилдиоксиран, ,м-хлорнадбензойная кислота) на N-ацил- орто-виниланилины приводит к образованию бензоксазинов, содержащих в боковой цепи бром или гидроксильную группу [55, 59-67].
О
R^-NH R2
R3
ch2r1
XY
56
CHCl3, 20 "C, 1 ч
R3
R1 R2
О
R
57, 87-98%
R = И, CH3, Ph, CH2CH2Cl, R1 = R2 = CH3, R1 = H, R2 = CH3, R1 + R2 = (CH2)2, (CH2)3, (CH2)5, R3 = H, CH3, CH3O, XY = HCl, Br2, HO—OH, диметилдиоксиран
Заместитель R в ацильной группе может содержать амино- или этоксигруппу. В последнем случае циклизация идёт и с образованием производных 2-бензоксазинона [68].
При взаимодействии алкенилариламинов с хлорамидинами, полученными из амидов и пятихлористого фосфора, образуются амидины 58. На их основе были получены
Et20BF3
Pd(PPh3)4 (5 %), K2C0
некоторые представители хиназолинов 59, а также замещённый индол с экзоцикличе-ской двойной связью [69-71].
Ме
кД=С(С1)Ме
Ме
бензол
ДнС(Ме)=Ж
ПФК 150 "с
цса
58
59
к = РЪ (93 %), Ме (90 %)
к = РЪ (67 %), Ме (70 %)
При взаимодействии амидинов 60 с йодом в СИ2С12 в присутствии К2СО3 проходит 6-экзо-циклизация с образованием соответствующих хиназолинов 61.
Аг
ДнС(Ме)=ДАг снс^ -с
■^-Ме
Ме
61, ~ 90 %
Ме
60
Аг = РИ, 2—Ш2С6И4, 2—Ш2С6И4
При реакции амидина 62 с йодом был получен индолин 63, схема образования которого представлена ниже.
Ме
I 1
62
Кс0з,
ДнС(Ме)=ДРЬ сн2а2, 20 -с
Ме
клди1
дн
I
СС(Ме)=ДРЪ
- н+
сн
Ч/^дн1
СС(Ме)=ДРЪ
Ме
сн
- нг
63, 62 %
Производные 3-метилидениндола служат исходными гетероциклами для спиросо-члененных индолов, проявляющих высокую биологическую активность [72], или соединений с флуоресцирующими свойствами и др. [73, 74].
Синтез производных 3-метилидениндола из 2-виниланилидов. При гетероаннелиро-вании орто-галогенанилинов с 1,2-диенами в присутствии комплексов палладия получен Ж-тозил-2-октил-3-метилидениндол [75], из Ж-тозил-2-(1-пропен-2-ил)анилина образуется Ж-тозил-3-метилидениндол [51], а из оловоорганических предшественников получен Ж-ацетил-3-метилидениндол в смеси с 3-метилиндолом [76]. Несколько производных 3-метилидениндола, в том числе Ж-Лс, Ж-В2, Ж-Вос, Ж-С^-защищённые 2-этил-3-метилидениндолы в смеси с 3-метилзамещённым аналогом, а также Ж-то-зилаты 4-, 5-, 6-метокси-, 4-, 5-, 6-хлор- и 4-метил-3-метилиден-2-этилиндолы, получены реакцией метатезиса олефинов, катализируемой комплексами рутения [73, 77]
(катализатор Граббса II поколения [78]). Были также получены 3-метилиден-2-про-пил-, 3-метилиден-2-(2-метоксикарбонилэтил-1)- и 3-метилиден-2-(3-метоксикарбонил-пропил-1)индолы. Однако, если в орто-положении имеется метильная или метоксиль-ная группа, соответствующие индолы не образуются [77].
СН
н3с.
СН
КНТБ 65
Рё(ОАс)2 (5 мол. %)
пиридин/толуол (1:5), О2—воздух, 80 "С, 4 ч
Н3С
СН
\
ТБ
64, 53%
Катализируемая солями палладия гетероциклизация 2-хлор(а-аминометил)стирола приводит к 3-метилидениндолу [79]. N-Бензил-3-метилидениндол получили при нагревании ^бензил-3-йодметилиндола с DBU [80]. Нами предложен способ получения 3-ме-тилидениндолина 64 при окислительной циклизации сульфониламида 65 в присутствии ацетата палладия [81].
Индолин 66 получен нами [82] из ^мезилатов 67 и 68: вначале из них в реакции с бромом получен бромид 69, который затем при действии аммиака или диэтиламина даёт 3-метилениндол 66. В отсутствие аминов соединение 69 количественно цикли-зуется в индол 70. Тот же бромид получается при действии НВг на соединение 66. Однако в случае соединений 71 и 72 при реакции с бромом были получены только винильные бромиды 73 или 74.
МбКН Ме
^ Г4-
Бг
МБКН
Вг
Ме
КаНСО,
МбКН Ме
Вг
Вг
Ме
Бг
КаНСО,
Бг
67. К1 = Ме, К2 = Н, 71. К1 = К2 = Н 72. К1 = Н, К2 = Ме
69
68
Вг , КаНСО,
- НВг
аминное основание, 20 "С
МбКН Ме
К
Вг
73. К2 = Н
74. К2 = Ме
НВг
Бг
Ме
\
МБ
70
с .
Ме Мб 66
Бг
Псевдоаллильное бромирование в циклогексениланилине 75 позволило получить тетрагидрокарбазол 76 при обработке бромида 77 водным раствором аммиака. Взаимодействие гетероцикла 76 с бромом в пиридине приводит к четвертичной соли 78, восстанавливаемой боргидридом натрия в производное тетрагидропиридина 79 [82, 83], из которого можно перейти к соединению 80.
Вг , ШНСО,
Вг , ШНСО,
кнтб (мб)
сст! (мб)сна 20 с
77, 92%
V
/
тб (мб) 76, 83%
СН2С12, 20 "С
N
К1
Ч
Тб
78, 63%
Тб
79, 63%
N I
К
80
Соединение 75 в присутствии дибромида меди легко вступает в реакцию с метанолом с образованием эфира 81 , который также образуется при обработке бромида 77 метанолом с дибромидом меди. Нагревание соединения 81 с каталитическими количествами ацетата палладия даёт тетрагидрокарбазол 82. Тот же продукт получен из тозиламида 76 и метанола в присутствии дибромида меди.
СНО
СиВг
КНТБ 75
СН3ОН, 55 "С, 65 %
СиВг
КНТБ 81
СН3ОН, 55 "С, 96 %
Вг
77
Рё(ОАс)2
БМБО, 55 "С, 44 %
СН3О
СиВг
СН3ОН, 55 "С, Х-Л 1
I
Тб 76
97,5 %
При радикальной циклизации дигалогенида 83 была получена смесь изомерных тетрагидрокарбазолов 76 и 84 [84].
Мб Вг
МБ 83
А1ВК РЬН
I
МБ 84, 43 %
I
Мб 76, 26 %
Тетрагидрокарбазол 76 с высоким выходом получен в реакции метатезиса из този-лата 85 в присутствии катализатора Граббса II поколения [77, 78].
со
СН
N
I
Тб 85
СН
катализатор Граббса II поколения (5 мол. %)
толуол, кипячение, 1 ч
-к
I
Тб
76, 94 %
При действии двукратного количества брома в СН2О2 на анилид 86 получен кетон 87. Можно полагать, что на промежуточных этапах здесь образуются соединения 88 и 89. Если использовать эквимольное количество брома в метаноле наблюдается образование метоксипроизводного 90 [85]. Эти реакции аналогичны наблюдавшимся ранее
Ви3БпН
+
превращениям циклопентадиена в присутствии солей меди и спиртов [86].
Производное 2,3,3а,4-тетрагидроциклопента[Ь]индола 91 получено при действии смеси Вг2—KSCN на циклопентениланилин 86. Мы полагаем, что на первой стадии образуется роданид 92, а затем изотиоцианат 93. При нагревании последнего в ацето-нитриле получается индол 91, а при нагревании с диэтиламином — тиомочевина 95.
ЫНМБ
Ме
86
Вг2, кзсы
МесЫ, 20 "с, 45 %
88
92
Ме
95, ш/г = 381
снск 93 %
бсы
^У^ЫНМ
К0Н, МесЫ кипячение, 80 %
Ме
93
Л.
Ме Мб 91
Циклоалкениланилины 96 со свободной аминогруппой в реакции с дибромидом ме-ди(П) в метаноле образуют вицинальные галогеноэфиры. Взаимодействие соединения 96 (п = 1) с 2 эквивалентами СиВг2 в метаноле даёт дибромид 97 и монобромид 98. При взаимодействии циклогексенильного гомолога 96 (п = 2) с дибромидом меди
Е^ЫН
образуется галогеноэфир 98 с высоким выходом.
(сн2)и
3
96
97, 90 %
CH3
98, n = 1, 10 %; 99, n = 2, 80 %
Образование гетероциклов из алкениланилинов при разрыве двойной связи. Двойная связь в алкениланилинах легко подвергается действию озона и в зависимости от условий обработки продуктов озонолиза может привести к гетероциклическим структурам. Озонирование и последующая обработка его продуктов осуществляются по стандартным методикам. Аллильное расположение двойной связи в ор-то-алкениланилинах приводит к тому, что при обработке озонида диметилсульфидом обычно получается индол.
Нами показано, что озонирование сульфанилида 100 с последующей обработкой NH2OH • HCl [87] в МеОН в одну стадию приводит к метиловому эфиру 3-индолилпро-пановой кислоты 101. Образование этого эфира, вероятно, происходит при дальнейших превращениях цвиттер-иона 102 в метоксипроизводное 103 по механизмам, описанным для таких реакций окисления озоном в метаноле. Последующая циклизация даёт индолиновое производное 104, которое отщепляет воду и превращается в индол 105, а элиминирование с отщеплением воды ведёт к кислоте 101.
1. о,
Me
NHMs 2. nh2oh, hci,
MeOH
100
r"V°_°H~
MeOH .i^xAJOoMe
^Y^NHMs ^^•NHMs
-С С
102 103
+
Me
Ms
H OH
104
OH OMe
f\
Me Ms
OH
OMe
O
OMe
105
Me Ms 101, 61 %
Ранее из 3-циано-2-(2-циклопентен-1-ил)анилина в две стадии был получен метиловый эфир индолилпропановой кислоты [88]. Образовавшийся при разрушении озонида альдегид 106 был окислен с Аg2О, переведён в эфир 107 и далее в ключевой синтетический эквивалент 108 для синтеза ряда алкалоидов.
CN г-л 6°
1. O
2. Me S,
Ч.
// w
4N' H
O X
106, X = H 107, X = OCH3
32
Ag2O, MeOH 2. MeOH, H+
108
CH2Cl2
Нами установлено, что при разложении озонида, полученного из циклопентенилани-лида 100, диметилсульфидом образуется альдегид 109, который далее даёт с общим выходом 60 % смесь стереоизомерных трициклов 110 [89].
КНАс
1. О
2. МеК,
ч
100
N I
Ас 109
ОН
О
II
I
Ас 110
О
ОН
При восстановлении продукта озонолиза орто-аллилариламина 111 образуется аминоальдегид 112, который при циклизации даёт индол 113 [90].
О
^акНЛс
1. О
111
2. МеК,
ОО О х/^КНАс
112
113
Ас
Индол 114 получается при окислении анилида 115 в ацетоне смесью и ОвО4.
Этот метод применяли в синтезе (+)-9а-дезметоксианалога противоопухолевых мето-мициновых веществ 116 [91].
ОВп
ОВп
МеО Ме
ОБО,, КаЮ,
МеО
Ме
О
ОМе
115
ОМе
Ас
МеО Ме
СН2ОСОКН2
КН
114
О
116, 92 %
Озонирование соединения 117 с последующей обработкой реакционной смеси три-фторуксусной кислотой в СН2С12 привело к тетрациклическому соединению 118, из которого был получен предшественник алкалоида (±)-аспидоспермидина 119 [92].
' СН„СН„КНСОСН„С1
У
О
С1 О
1. О
2. СР СООН,
^НВос
Бг
1. Ка1, ацетон
2. СР38О2Ан
СН2С12
СН2С12
Ме2СО
0 "С, СН2С12
117 118 119
Производные 2-(1-циклоалкенил)анилина находят применение также в синтезе гетероциклических соединений хинолонового ряда. Расщепление С=С-связи в орто-(циклоалк-1-енил)анилинах использовано в синтезе кетокислот 120а—в. С этой целью (циклоалк-1-енил)анилиды 121а—в окисляли Н2О2 в НСООН при 20 С по известной
методике. Первичным продуктом окисления является эпоксид 122, перегруппировывающийся в кетон 123 [93]. Последний нестабилен и окисляется до кетокислоты кислородом воздуха [94, 95]. Обработка кетокислоты 120б гидридом лития в ТГФ, осуществленная по методике [96], даёт хинолонкарбоновую кислоту 124 с выходом 50 %.
121
О
122
(СН2ХСО2Н
К
120
LiH
ТГФ, 50 "С, 18 ч
[О]
123
О
(СН2ХСО2Н
СН
СН 124, 50 %
п = 1, И = Н (а), Ме (б); п = 2, И = Н (в)
Образование гетероциклов при фотолизе азидов, полученных из пара-алкениланилинов. Азид 125, полученный из пентениланилина 126, при фотолизе в присутствии кислорода даёт конденсированный с циклогексеновым кольцом изокса-зол 127 с выходом 70 % [97].
КН
Н3С
1. КаКО2, НС1
2. КаК
СН
126
Н3С
К
Н3С
СН
125
№°О
СН3 Н3С
Н3С
КО О
СН
Н3С
СН
СН
О-
I
№
Н3С
СН
К
О
СН3 СН3
127, 70 %
На основе продуктов циклизации производных аллиланилина получены также кар-беновые прекурсоры лигандов, комплексы родия или рутения [98, 99]. Исследователи нашли катализаторы различной природы для циклизации [100].
О
4
Литература
1. HurdC.D., Jenkins W. W. Decomposition of allylanilines in the presence of zinc chloride //J. Am. Chem. Soc. 1957. Vol. 22, N 6. P. 1418-1423.
2. MarcinkiewiczS., Green I., Mamalis F. The relation between the Claisen rearrangement of allyl ethers and their electronic structure: Rearrangement of N-allylamines // Tetrahedron. 1961. Vol. 4, N 3. P. 208-222.
3. MarcinkiewiczS., Green I., Mamalis F. The Claisen rearrangement of N-allylamines // Chem. and Ind. 1961. N 14. P. 438-439.
4. ShmidM., Hansen H.-I., ShmidH. Zinkchloridkatalysierte, thermische Umlagerungen von N-Allyl in C-Allyl-aniline; ladungsinduzierte, aromatische Amino-Claisen-Umlagerungen // Helv. Chim. Acta. 1973. Bd. 56, N 1. S. 105-124.
5. BeareK. D., McErlean C. S. P. Revitalizing the aromatic aza-Claisen rearrangement: implications for the mechanism of "on-water" catalysis // Org. Biomol. Chem. 2013. Vol. 11, N 15. P. 2452-2459.
6. Абдрахманов И. Б. Аминоперегруппировка Кляйзена и превращения орто-алкенилариламинов: дис. д-ра хим. наук. Уфа, 1991.
7. Sapountzis I., DubeH., Lewis R. et al. Synthesis of functionalized nitroarylmagnesium halides via an iodine—magnesium exchange //J. Org. Chem. 2005. Vol. 70, N 7. P. 2445-2454.
8. Brucelle F., RenaudP. Synthesis of a leucomitosane via a diastereoselective radical cascade //J. Org. Chem. 2013. Vol. 78, N 12. P. 6245.
9. Hyre J. E., Bader A. R. Unsaturated aromatic amines: a novel synthesis of indoles //J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. P. 437-439.
10. Bader A. R., Bridgwater R. I., Freeman P. R. Indoles. II. The acid-catalyzed rearrangement of n-2-alkenylanilines // J. Am. Chem. Soc. 1961. Vol. 83, N 15. P. 3319-3323.
11. Абдрахманов И. Б., Мустафин А. Г., Шарафутдинов В. М. и др. Взаимодействие 2-(1-метил-2-бутенил)анилинов в полифосфорной кислоте // Изв. АН СССР. Cер. химич. 1985. № 4. С. 839-842.
12. Мустафин А. Г., Гатауллин Р. Р., Абдрахманов И. Б. и др. Циклизация 2-(1-алкил-2-алке-нил)анилинов в полифосфорной кислоте // Изв. АН СССР. Cер. химич. 1990. № 10. С. 2811-2814.
13. Абдрахманов И. Б., Мустафин А. Г., Толстиков Г. А. и др. Перегруппировка Кляйзена пространственно-затруднённых индолинов // Изв. АН СССР. Cер. химич. 1987. № 3. С. 613-618.
14. ДегутисЮ.А., БаркаукасВ. П. Способ получения замещённых 4-оксииндолов // Авт. свид. СССР. 186486. 1965.
15. ДегутисЮ.А., БаркаукасВ. П. Взаимодействие (|3-галогеналлил)аминов с орто- и полифосфорными кислотами // Химия гетероцикл. соед. 1969. № 6. P. 1003-1006.
16. Дегутис Ю. А., Баркаукас В. П. Галогеналлиламины ароматического ряда. 2. Синтез и свойства арилди(2-галогеналлил)аминов // Труды АН Литовской ССР, сер. Б. 1966. Т. 45, № 2. С. 77-82.
17. George C., GillE. M., Hudson J. A. The rearrangement of W-(2-bromoallyl)-arylamines to 2-methyl-indoles //J. Chem. Soc. (C). 1970. N 1. P. 74-78.
18. Абдрахманов И. Б., Шарафутдинов В. М., Сагитдинов И. А., Мустафин А. Г. Синтез и циклизация 2-(2-хлор-1-метил-2-бутенил)анилинов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. № 4. С. 26-28.
19. McDonald B., McLean A., Proctor G. R. Conversion of W-2-chloroallylanilines into 2-methylindo-les // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1973. N 6. P. 208-209.
20. McDonald B., Proctor G. R. Conversion of 2-chloroallylamines into heterocyclic compounds. Part I. 2-Methylindoles,1,5,6,7-tetrahdyro-3-methylindol-4-ones, and related heterocycles //J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1975. Part 1. N 15. P. 1446-1450.
21. CompainG., BonneauC., Martin-Mingot A., ThibaudeauS. Selective anti-Markovnikov cyclization and hydrofluorination reaction in superacid HF/SbF5: a tool in the design of nitrogen-containing (fluorinated) polycyclic systems // J. Org. Chem. 2013. Vol. 78, N 9. P. 4463-4472.
22. Мустафин А. Г., Халилов И. Н., Шарафутдинов В. М. и др. Модифицированный синтез эллип-тицина // Изв. РАН. Cер. химич. 1997. № 3. С. 630-631.
23. Мустафин А. Г., Халилов И. Н., АбдрахмановИ. Б., ТолстиковГ. А. Ароматическая аминоперегруппировка Кляйзена в синтезе эллиптицина // Химия прир. соед. 1989. № 6. С. 816-818.
24. Гатауллин Р. Р., Кажанова Т. В., Ильясова Л. Т. и др. Синтез индолинов и тетрагидрохиноли-нов из орто-(2-алкенил)анилинов // Изв. РАН. Cер. химич. 1999. № 5. С. 975-978.
25. Гатауллин P. P., Кажанова Т. В., Сагитдинов И. А. и др. Алкенилирование анилинов дицикло-пентадиеном, циклопентадиеном и пипериленом // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып. 2. С. 274-280.
26. Гатауллин Р. Р., Кажанова Т. В., ХазиевЭ.М. и др. Кинетические закономерности синтеза ингибитора кислотной коррозии 5-метил-1,2,3,3а,4,8Ь-гексагидроциклопент[Ь]индола // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып. 11. С. 1850-1852.
27. Баришнгков Г. В., Мгнаев Б. П., Мгнаева В. О. Квантово-х1м1чне дослщження особливостей бу-дови i електронних спектр1в поглинання шдолшу та 1,2,3,3а,4,8Ъ-гексаг1дроциклопента[Ь]1ндолу // Bic-ник Черкаського ушверситету. Сер. химич. 2010. Вып. 174. С. 33—39.
28. Андриянова О. А., Складчиков Д. А., Гатауллин Р. Р. Новый способ получения нитропроизвод-ных 3,1-бензоксазинов // Журн. орган. химии. 2013. Т. 49. Вып. 6. С. 904—908.
29. Гатауллин Р. Р., Кажанова Т. В., Миннигулов Ф. Ф. и др. Циклизация орто-(алкенил)анилинов под действием иода // Изв. РАН. Сер. химич. 2001. № 3. С. 437-440.
30. Гатауллин Р. Р., Миннигулов Ф. Ф., Фатыхов А. А. и др. Реакции N- и С-алкениланилинов. II. Галогенциклизация 2-(2-циклоалкен-1-ил)анилинов // Журн. орган. химии. 2001. Т. 37. Вып. 9. С. 1357-1363.
31. Гатауллин Р. Р., Миннигулов Ф. Ф., Хакимова Т. В. и др. Синтез 1-иод-1,2,3,4,4а,9а-гексагид-рокарбазолов и их изомеризация в 3-иод-2,4-пропано-1,2,3,4-тетрагидрохинолины // Изв. РАН. Сер. химич. 2002. № 7. С. 1227-1229.
32. Гатауллин Р. Р., Миннигулов Ф. Ф., Фатыхов А. А. и др. Реакции N- и С-алкениланилинов. III. Синтез и иодциклизация замещённых 2-(1-метил-2-бутен-1-ил)анилинов // Журн. орган. химии. 2002. T. 38. Вып. 1. С. 41-46.
33. Гатауллин Р. Р., Ишбердина Р. Р., Сотников А. М., Абдрахманов И. Б. Синтез 6-метил-4-(1-метил-2-бутен-1-ил)-2-(2-циклогексен-1-ил)- и 6-метил-4-(1-метил-2-бутен-1-ил)-2-(1-циклогексен-1-ил)анилинов // Журн. прикл. химии. 2005. T. 78. Вып. 3. С. 441-443.
34. Gudmundsson K. S., Sebahar P. R., D'Aurora R. L. et al. Substituted tetrahydrocarbazoles with potent activity against human papillomaviruses // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2009. Vol. 19, N 13. P. 3489.
35. Гатауллин Р. Р., Кажанова Т. В., Миннигулов Ф. Ф. и др. Синтез 3-замещённых циклопен-та[Ъ]индолов // Изв. РАН. Сер. химич. 2000. № 10. С. 1789-1793.
36. Складчиков Д. А., Супоницкий К. Ю., Абдрахманов И. Б., Гатауллин Р. Р. Реакции N- и С-ал-кениланилинов. IX. Получение, окисление и нитрование некоторых 7-метил-1,3а,4,8Ъ-тетрагидроцик-лопента[Ь]индолов // Журн. орган. химии. 2012. T. 48. Вып. 7. С. 962-971.
37. Складчиков Д. А., Фатыхов А. А., Гатауллин Р. Р. Получение циклопента-[Ъ]индолохино-нов // Журн. орган. химии. 2013. T. 49. Вып. 2. С. 280-283.
38. Лихачёва Н. А., Абдрахманов И. Б., Гатауллин Р. Р. Новое направление реакции ^ацетил-2-(2-циклопентен-1-ил)анилинов с йодом // Журн. общей химии. 2007. Т. 77, № 4. С. 700-702.
39. Лихачёва Н. А., Корлюков А. А., Гатауллин Р. Р. Синтез (3R,S)- и (3S,R)-ацетокcипроизводных (3aRS,8bSR)-N-ацетил-5-метокcи-1,2,3,3а,4,8b-гекcагидроциклопента[b]индолов // Журн. орган. химии. 2009. T. 45. Вып. 3. С. 406-409.
40. Gataullin R. R., Ishberdina R. R., Kazhanova T. V. et al. New synthesis of 9-methanesulfonyl-1,2,3,9а-tetrahydro- and 1,2,3,4-tetrahydrocarbazoles from N-methanesulfonyl-2-(cyclohex-1-enyl)anili-ne // Mendeleev Commun. 2004. № 5. P. 219-221.
41. Гатауллин Р. Р., Ишбердина Р. Р., Шитикова О. В. и др. Получение 4,4а,9,9а-тетрагидрокарба-золов и 1,3а,4,8b-тетрагидроциклопент[b]индолов // Химия гетероцикл. соед. 2006. № 8. С. 1184-1190.
42. Гатауллин Р. Р., Лихачёва Н. А., Ишбердина Р. Р. и др. Реакция N-тозилатов ^а^^Ытетра-гидроциклопент[Циндолов и 3,4,4а,9а-тетрагидрокарбазолов с дихлоркарбеном // Башкирский хим. журн. 2006. № 1. С. 39-40.
43. Гатауллин Р. Р., Ишбердина Р. Р., Антипин А. В. и др. Реакция N-мезилатов 1,3а,4,8Ыгетра-гидроциклопент[Циндолов и 3,4,4а,9а-тетрагидрокарбазолов с диметилдиоксираном и бромом // Химия гетероцикл. соед. 2006. № 9. С. 1306-1313.
44. Гатауллин Р. Р., Лихачёва Н. А., Абдрахманов И. Б. Синтез новых частично гидрированных карбазолов // Журн. орган. химии. 2007. Т. 43, № 3. С. 410-414.
45. Гатауллин Р. Р., Лихачёва Н. А., Супоницкий К. Ю., Абдрахманов И. Б. Реакции N- и С-алке-ниланилинов. VIII. Синтез функционализированных циклоалк[Циндолов из 2-(2-циклоалкен-1-ил)ани-линов // Журн. орган. химии. 2007. Т. 43. Вып. 9. С. 1316-1326.
46. Гатауллин Р. Р., Лихачёва Н. А., Фатыхов А. А., Абдрахманов И. Б. Синтез 2-кетопроизводных циклоалк[Циндолов // Журн. орган. химии. 2007. Т. 43. Вып. 9. С. 1311-1315.
47. Мазгарова Г. Г., АбсалямоваА. М., Гатауллин Р. Р. Реакции N- и С- алкениланилинов. X. Получение 2-винилиндолинов из 2-(2-пентен-4-ил)-4-метиланилина // Журн. орган. химии. 2012. Т. 48. Вып. 9. С. 1201-1210.
48. Мазгарова Г. Г., Складчиков Д. А., Николаев В. П., Гатауллин Р. Р. Получение производных 2-винилиндолина окислительной циклизацией 2-алкениланилинов // Химия гетероцикл. соед. 2013. № 5. С. 739-747.
49. Складчиков Д. А., Буранбаева Р. С., Фатыхов А. А. и др. Получение производных N-ацетил-3,3a,4,8b- и -1,3a,4,8b-тетрагидроциклопента[b]индола из N- и о-(2-циклопентен-1-ил)анили-нов // Журн. орган. химии. 2012. T. 48. Вып. 12. С. 1579-1585.
50. Rogers M. M., Wendlandt J. E., Guzeil. A., StahlS. S. Aerobic intramolecular oxidative amination of alkenes catalyzed by NHC-coordinated palladium complexes // Org. Lett. 2006. Vol. 8, N 11. P. 2257-2260.
51. LarockR. C., Hightower T. R., Hasvold L. A., Peterson K. R. Palladium(II)-catalyzed cyclization of olefinic tosylamides // J. Org. Chem. 1996. Vol. 61, N 11. P. 3584-3585.
52. Гатауллин Р. Р., Абдрахманов И. Б. Синтез производных о-аминоацетофенона и о-аминобензи-лового спирта // Журн. орган. химии. 2007. T. 43. Вып. 5. С. 728-732.
53. Гатауллин Р. Р., Кажанова Т. В., Галеева P. И. и др. Синтез арилзамещённых пропанолов, пен-тандиолов и тетрагидропирана // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып. 1. С. 103-106.
54. Гатауллин Р. Р., Кажанова Т. В. Фатыхов А. А. и др. Синтез пара-циклопентиланилинов из орто-(циклопент-1-енил)анилинов // Изв. РАН. Сер. химич. 2000, № 1, 171-173.
55. Гатауллин Р. Р., АфонькинИ. С., Павлова И. В., Абдрахманов И. Б. Внутримолекулярная циклизация ^ацетил-2-(циклопентен-1-ил-1)анилина // Изв. РАН. Сер. химич. 1999. № 2. С. 398-400.
56. SharmaP., KaurN., JainS., KishoreD. Amino-Claisen rearrangment of N-allyl aryl amines: a versatile precursor in the palladium catalyzed hetroannultation to indoles //J. Curr. Chem. Pharm. Sc. 2013. Vol. 3, № 1. P. 80-89.
57. Kessler A., Coleman C. M., Charoenying P., O'SheaD. F. Indole synthesis by controlled carbolithia-tion of o-aminostyrenes // J. Org. Chem. 2004. Vol. 69, N 23. P. 7836-7846.
58. Omote M., TanakaM., TanakaM. et al. Synthesis of 2-aryl-3-trifluoromethylquinolines using (E)-trimethyl(3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)silane // J. Org. Chem. 2013. Vol. 78, N 12. P. 6196-6201.
59. Гатауллин Р. Р., АфонькинИ. С. Фатыхов А. А. и др. Циклизация ^ацетил-орто-(циклоалк-1-енил)-анилинов под действием молекулярного брома и N-бромсукцинимида // Изв. АН. Cер. химич. 2000. №1. С. 118-120.
60. Gataullin R. R., Nasyrov M. F., ShitikovaO. V. et al. Iodocyclization of N-(2-nitrophenyl)- and N-(phenyl)-N'-(2-(alk- 1-enyl)-phenyl)ethanimidamides // Mendeleev Commun. 2001. № 5. С. 200-201.
61. Гатауллин Р. Р., АфонькинИ. С., Фатыхов А. А. и др. Удобный способ получения 3,1-бензо-ксазинов из ^ацил-орто-(алк-1-енил)анилинов // Изв. РАН. Сер. химич. 2001. №4. С. 633-638.
62. Гатауллин Р. Р., АфонькинИ. С., Фатыхов А. А., Абдрахманов И. Б. Синтез 3,1-бензоксазинов из орто-алкениланилинов // Химия гетероцикл. соед. 2002. №3. С. 367-371.
63. Гатауллин Р. Р., Насыров М. Ф., Иванова Е. В. и др. Диметилдиоксиран как новый реагент для получения бензоксазинов // Журн. орган. химии. 2002. Т. 38, Вып.5. С. 799-800.
64. Гатауллин Р. Р., Насыров М. Ф., Абдрахманов И. Б., Толстиков Г. А. Реакции N- и С-алкенил-анилинов. IV. Синтез гетероциклов окислением N-замещённых орто-алкениланилинов // Журн. орган. химии. 2002. Т. 38. Вып. 10. С. 1577-1584.
65. Гатауллин Р. Р., Насыров М. Ф., БагрянскаяИ. Ю. и др. Синтез 3,1-бензоксазинов окислением ^ацил-6-метил-2-(1-циклоалкен-1-ил)анилинов пероксидом водорода // Башкирский хим. журн. 2004. Т. 11, № 1. С. 95-97.
66. ГалинА. М., Кажанова Т. В., Тальвинский Е. В. и др. Производные 3,1-бензоксазинов как новые лиганды нефорроценовых катализаторов полимеризации олефинов // Башкирский хим. журн. 2007. Т. 11, № 1. С. 36-37.
67. Гатауллин Р. Р., Фаттахов А. Х., Абдрахманов И. Б. Окисление ^ацил-2-(1-циклоалкен-1-ил)анилинов мета-хлорнадбензойной кислотой // Журн. общей химии. 2008. T. 78, № 8. С. 1330-1333.
68. Гатауллин Р. Р., АфонькинИ. С., Фатыхов А. А. и др. ^нтез 2-оксо- и 2-амино-замещённых 2'-бром-8-ме-тилспиро[4Н-3,1-бензоксазин-4,1'-циклопентанов] из 2-метил-6-(циклопент-1-енил)анили-на // Изв. АН. Cер. химич. 2001. № 12. С. 2255-2256.
69. Гатауллин Р. Р., Афонькин И. С., Фатыхов А. А. и др. Реакции N- и С-алкениланилинов. I. Синтез анилидов и амидинов из орто-(алкенил- или циклоалкенил)анилинов и их превращения // Журн. орган. химии. 2001. T. 37. Вып. 6. С. 881-887.
70. Гатауллин Р. Р., Насыров М. Ф., Шитикова О. В. и др. Синтез N-^рто- и пара-алкенилфе-нил)содержащих хиназолин-4-онов // Журн. прикл. химии. 2001. T. 74. Вып. 6. С. 963-965.
71. Gataullin R. R., Afon'kin I. S., FatykhovA.A. et al. Heterocyclization of N-acetyl- and N-etoxycar-bonyl-ortho-(cyclopent-1-enyl)anilides under the action of hydrogen peroxide // Mendeleev Commun. 2001. № 5. P. 201-203.
72. Ma J., YinW., ZhouH. et al. General approach to the total synthesis of 9-methoxy-substituted indole alkaloids: synthesis of mitragynine, as well as 9-methoxygeissoschizol and 9-methoxy-Nb-methyl-geissoschizol // J. Org. Chem. 2009. Vol. 74, N 1. P. 264-273.
73. Terada Y., ArisawaM., NishidaA. Synthesis of the putative structure of fistulosin using the ruthenium-catalyzed cycloisomerization of diene // J. Org. Chem. 2006. Vol. 71, N 3. P. 1269-1272.
74. Лихачёва Н. А., Гатауллин Р. Р., Абдрахманов И. Б., Толстиков Г. А. Синтез 3-метилениндо-лов и их аналогов // Азотсодержащие гетероциклы / под ред. В. Г. Карцева. М.: Иридиум-Пресс, 2006. T. 1. С. 353-355.
75. LarockR. C., Berrios-Pena N. G., Fried C. A. Regioselective, palladium-catalyzed hetero- and car-boannulation of 1,2-dienes using functionally substituted aryl halides // J. Org. Chem. 1991. Vol. 56, N 8. P. 2615-2617.
76. LinH., Ko,zmo/ier U. Molybdenum-catalyzed a-hydrostannations of propargylamines as the key step in the synthesis of N-heterocycles // Eur. J. Org. Chem. 2009. N 8. P. 1221-1227.
77. Arisawa M., TeradaY., TakahashiK. et al. Development of isomerization and cycloisomerization with use of a ruthenium hydride with N-heterocyclic carbene and its application to the synthesis of hetero-cycles // J. Org. Chem. 2006. Vol. 71, N 11. P. 4255-4261.
78. Scholl M., Ding S., Lee C. W., Grubbs R. H. Synthesis and activity of a new generation of ruthenium-based olefin metathesis catalysts coordinated with 1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene ligands // Org. Lett. 1999. Vol. 1, N 6. P. 953-956.
79. Baxter C. A., Cleator E., AlamM. et al. A novel approach to 3-methylindoles by a heck/cycliza-tion/isomerization process // Org. Lett. 2010. Vol. 12, N 4. 668-671.
80. Tidwell J. H., BuchwaldS.L. Synthesis of polysubstituted indoles and indolines by means of zirco-nocene-stabilized benzyne complexes // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116, N 26. P. 11797-11810.
81. Гатауллин Р. Р., Складчиков Д. А. Получение ^тозил-5-метил-3-метилиден-2-этилиндо-ла // Журн. общей химии. 2013. T. 83. Вып. 2. С. 345-348.
82. Гатауллин Р. Р., Сотников А. М., Спирихин Л. В., Абдрахманов И. Б. Реакции N- и C-алкенил-анилинов. VII. Синтез индольных гетероциклов из продуктов взаимодействия ^мезил-2-(1-алкен-1-ил)анилинов с галогенами // Журн. орган. химии. 2005. T. 41. Вып. 5. С. 730-737.
83. Gataullin R. R., Sotnikov A. M., Abdrakhmanov I. B., Tolstikov G. A. New synthesis of N-meth-anesulfonyl-1,2,3,9a-tetrahydro- and 1,2,3,4-tetrahydrocarbasoles from N-methanesulfonyl-2-(1-cyclohexe-nyl)aniline // Mendeleev Commun. 2003. № 5. С. 235-236.
84. Murphy J. A., Scot K. A., SinclanR.S., Lewis N. A new synthesis of indoles // Tetrahedron Lett. 1997. Vol. 38, N 41. P. 7295-7298.
85. ФатыховА.А., Гатауллин Р. Р. Реакции N-мезил- и ^тозил-2-(1-циклопентен-1-ил)анилинов с бромом в присутствии KSCN и в метаноле // Журн. общей химии. 2008. Т. 78, № 3. С. 457-460.
86. Скумов М. Я., Брайловский С. М., Темкин О. Н. Новый подход к синтезу диэфиров и галоэфи-ров из дициклопентадиена // Изв. РАН. Сер. химич. 2002. № 4. С. 572.
87. Одиноков В. Н., Ишмуратов Г. Ю., Куковинец О. С. и др. Озонолиз алкенов и изучение реакций полуфункциональных соединений. LVIII. Озонолиз 2,6-дифторпроизводного |3, |3-диметилстирола как эффективный путь к 2,6-дифторбензамиду и синтез новых аналогов дифторбензурона // Журн. орган. химии. 1998. Т. 34. С. 229-231.
88. Danishefsky S., Philips G. B. A rapid route to ergot precursors via aza-claisen rearrangement // Tetrahedron Lett. 1984. Vol. 25, N 30. P. 3159-3162.
89. Mustafin A. G., D'yachenko D. I., Khakimova T. V. et al. Ozonolysis of N-acetyl-2-(cyclopent-2-enyl)aniline // Mendeleev Commun. 2001. N 4. P. 146-147.
90. LutzW.B., McNamara C. R., OlungerM.R. et al. Synthesis of 5,6-carbonyldioxyindole, a melanogenic cyclic carbonate ester of 5,6-dihydroxyindole // J. Heterocyclic Chem. 1984. Vol. 21, N 4. P. 1183-1188.
91. Ziegler F. E., Berlin M. Y. A synthesis of (+)-9a-desmethoxymitomycin A via aziridinyl radical cyc-lization // Tetrahedron Lett. 1998. Vol. 39, N 17. P. 2455-2458.
92. Toczko M. A., Heathcock C. H. Total synthesis of (i)-aspidospermidine // J. Org. Chem. 2000. Vol. 65, N 9. P. 2642-2645.
93. ПлатэА.Ф., Мельников А. А., Италинская Т. А., ЗеленкоР.А. Окисление 1-фенилциклопен-тена-1 надмуравьиной кислотой и синтез 1-метил- и 1-этил2-циклопентана // Журн. общей химии. 1960. Т. 30. С. 1250-1255.
94. AmielY., Loffler A., Ginsburg D. Studies in the alicyclic series. Part II. Synthesis and reactions of 2-phenylcyclopent-2-enone // J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76, N 14. P. 3625-3628.
95. Bachman W.E., Fupjimoto G. I., WickL. B. Reactions of 2-arylcyclohexanones. I. Unsaturated lac-tones formed by glyoxalation // J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol.72, N 5. P. 1997-2000.
96. Сосновских В. Я., Усачёв Б. И., Сизов А. Ю. Новый синтез 2-полифторалкил-4-хиноло-нов // Азотистые гетероциклы и алкалоиды / под ред. В. Г. Карцева, Г. А. Толстикова. М.: Иридиум-Пресс, 2001. Т. 2. С. 287.
97. ChainikovaE. M., Pankratyev E. Yu., Teregulova A. N. et al. Thermal intramolecular transformations of key intermediates in the photooxidation of para-allyl-substituted phenyl azide //J. Phys. Chem. (A). 2013. Vol. 117, № 13. P. 2728-2737.
98. Li J., Stewart I. C., Grubbs R. H. Synthesis and structure of fused N-heterocylic carbenes and their rhodium complexes // Organometallics. 2010. Vol. 29, N 17. P. 3765-3768.
99. Li J. Improving selectivity in olefin metathesis for small molecule synthesis and materials applications. PhD thesis. Pasadena: California institute of technology, 2012.
100. Lhermet R., DurandettiM., Maddaluno J. Intramolecular carbonickelation of alkenes // Beilstein J. Org. Chem. 2013. Vol. 9. P. 710-716.
Статья поступила в редакцию 20 сентября 2013 г.
Контактная информация
Гатауллин Раил Рафкатович — ведущий научный сотрудник; e-mail: gataullin@anrb.ru Gataullin Rail R. — Leading Researcher; e-mail: gataullin@anrb.ru
