CC BY
11
УДК 541.12:542.952.1:547.549.1
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ИЗОМЕРИЗАЦИИ СУЛЬФОНАТОВ 1-БЕНЗОИЛОКСИПРОПАНОЛОВ-2 С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА МЕЧЕНЫХ АТОМОВ (18О)
|О. А. Реутов] , М. Ю. Таланова, Л. Ф. Рен, Е. Д. Гопиус
(кафедра органической химии)
С помощью метода меченых атомов ( О) проведено исследование механизма изомеризации мезилата 1-бензоилоксипропанола-2. Доказан ацилоксониевый механизм 1,2-перегруппиров-ки сульфонатов 1(2)-бензоилоксипропанолов-2(1).
В качестве прямого доказательства осуществления При условии реализации ацилоксониевого механизма предложенного ранее ацилоксониевого механизма изо- процесс должен осуществляться по следующей схеме: меризации сульфонатов 1-бензоил-оксипропанолов-2 в настоящей работе был использован метод меченых атомов [1].
Была исследована изомеризация мезилата 1-бензоилок-сипронанола-2, меченого 18О в сложноэфирной группе. Анализ продуктов изомеризации проводили с помощью метода хроматомасс-спектрометрии. Меченый сульфонат получали по схеме*
Изомеризацию проводили в традиционных для этой В изомере I связь сложноэфирной группы с пропиль-серии исследований условиях (75о, апротонные раство- ным фрагментом молекулы осуществляется за счет неме-
рители).
ченого атома кислорода, в случае изомера II бензоилок-
* Синтез осуществляли с использованием Н218О, предоставленной научно-техническим предприятием «Заря» Российского научного центра «Курчатовский институт».
сигруппа связана с пропильным фрагментом молекулы посредством атома 180. Хроматомасс-спектральный анализ обоих изомеров показал наличие характерного осколка С0С6Н5. Для изомера I этот осколок должен иметь массу 107 а.е.м. (фрагмент С180 С6Н5 ), для изомера II (в случае осуществления ацилоксониевого механизма) 105 а.е.м. ( фрагмент СОС6Н5 ). В масс-спектре исходного соединения было зафиксировано наличие только осколка с массой 107 а.е.м. В спектре изомера II, полученного путем изомеризации исходного соединения, присутствует только осколок С0С6Н5 с массой 105 а.е.м.
Все вышесказанное является убедительным доказательством осуществления изомеризации сульфонатов 1-бензо-илоксипропанолов-2 через ацилоксониевый интермедиат.
Выполненный эксперимент позволил исключить возможный альтернативный механизм реакции, предполагающий промежуточное образование трехчленного цикла
В случае реализации такого механизма в обоих изомерных мезилатах непосредственно связанным с пропильным фрагментом молекулы оказывается лишь немеченый атом кислорода. В этом случае в масс-спектрах как изомера I, так и изомера II должен был бы присутствовать осколок с массой 107 а.е.м. Наличие только осколка с массой 105 а.е.м. в масс-спектре изомера II указывает на то, что реакция протекает через пятичленный интермедиат.
Экспериментальная часть
Бензойная (180) кислота. Синтез бензойной (180) кислоты проводили по методике [2], исходя из 0.07 моль бен-зотрихлорида и 1.10 моль Н2180.
Хлористый бензоил (180). Синтез хлористого бензоила (180) проводили по методике [3], исходя из 0.06 моль бензойной кислоты (180) и 0.08 моль хлористого тионила.
1-Бензоил(180)оксипропанол-2. Синтез 1-бензоил (180)оксипропанола-2 проводили по методике [4], исходя из 0.052 моль пропиленгликоля, 0.052 моль хлористого бензоила (180) и 0.057 моль пиридина в 20 мл четырех-хлористого углерода.
Мезилат 1-бензоил(180)оксипропанола-2. Синтез ме-зилата 1-бензоил(180)оксипропанола-2 проводили по методике [5], исходя из 2.2 г (0.012 моль) 1-1-бензоил(180)ок-сипропанола-2 и 2.0 г (0.018 моль) мезилхлорида в 13 мл пиридина (Гпл 63°).
Спектр ПМР (СС14, 8 (м.д.)): 1.40 д (СН3), 2.85 с (СН38О2), 4.25 д (СН2), 4.95 м (СН), 7.40 м (С6Н5).
Данные элементного анализа
C11H14O418OS С H
Найдено, % 50.81 5.45
Вычислено, % 50.77 5.38
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гопиус Е.Д., Смолина Т.А., Карпюк М.Л., Реутов O.A. // Изв.
АН СССР. Сер. хим.1988. 30. С. 2144.
2. Ponticorro L., Rittenberg D. // J. Am.Chem.Soc. 1954. 76.
Р. 1705.
3. Мэррей А., Уильяме Д.Л. Синтезы органических соединений с
изотопами Hal, O, N, S. М., 1962. С. 313.
4. McElvain S.M., Carney T.P. // J. Am. Chem. Soc. 1946. 68.
P. 2599.
5. Edgell W.F., Parts L. // J. Am. Chem. Soc. 1955. 77. P. 4899.
Поступила в редакцию 10.09.98
