CC BY
8
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.12:542.952.1:547.549.1
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ КОЛЬЦЕ БЕНЗОАТНОЙ И СУЛЬФОНАТНОЙ ГРУПП НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ НЕКОТОРЫ1Х СУЛЬФОНАТОВ 1 -БЕНЗОИЛ ОКСИПРОПАНОЛ ОВ-2
Л.Ф. Рен, М. Ю.Таланова, Е.Д. Гопиус
(кафедра органической химии)
С помощью метода спектроскопии ПМР изучена термическая изомеризация в апротонных растворителях различных сульфонатов 1-бензоилоксипропанолов-2. Установлена зависимость скорости реакции изомеризации от электронного характера заместителей в ароматическом кольце сульфонатной и бензоилокси-группы. Рассчитаны константы скорости изомеризации в растворителях различной полярности.
В продолжение начатых ранее исследований изомеризации 1,2-бифункциональных производных алка-нов в апротонных растворителях [1] изучена кинетика изомеризации ряда сульфонатов 1-бензоилокси-пропанолов-2.
Я=С6И5, и-СНзС6Нф Я1=С6И5; Я=п-СН3С6Н4; Я=С6Н5, п-СН3С6Н4, п-ВгС6Н4, п-К02С6Н4, 2,4,6-(СН3)3С6Н2
Реакцию изомеризации проводили в запаянных ампулах ЯМР при 75° до установления равновесия (реакционная смесь в состоянии равновесия содержит 35% изомера I и 65% изомера II ).В качестве апротонных растворителей использовали ацетонитрил, нитробензол, хлористый метилен, бензол, четыреххлористый углерод. Скорость реакции оценивали с помощью описанного ранее метода количественной ПМР-спектро-скопии [2]. Полученные значения констант скоростей реакции изомеризации приведены в табл. 1, 2.
Как видно из данных табл. 1, во всем ряду растворителей переход от электронодонорных к электроноак-
цепторным заместителям в бензольном кольце сульфонатной группы сульфонатов 1-бензоилоксипропанола-2 приводит к увеличению скорости реакции изомеризации. Причем с ростом акцепторной силы заместителя скорость процесса возрастает.
Обнаруженную закономерность можно объяснить, предположив, что в стадии, определяющей скорость реакции, происходит разрыв связи С-0802Я, который осуществляется тем легче, чем выше нуклеофугность сульфонатной группы, т.е. чем выше стабильность образующегося сульфонат-аниона. Устойчивость сульфо-
нат-аниона возрастает в ряду
© © © ©
СН38020<Й-СН3С6Н48020<С6Н58020<Й-ВгС6Н48020
Соответственно в этом ряду увеличивается скорость реакции изомеризации.
Из данных табл. 2 следует, что переход от электро-донорных заместителей в бензольном кольце бензоат-ной группы к электроноакцепторным вызывает значительное уменьшение скорости реакции изомеризации. Тозилат 1-нитробензоилоксипропанола-2, содержащий в пара-положении бензольного кольца бензоатной группы нитро-группу, обладающую сильными акцепторными свойствами, является термически устойчивым и не подвергается изомеризации при нагревании при 75° в течение 75 ч, в то время как в случае тозилата
Т а б л и ц а 1
Константы скорости реакции изомеризации сульфонатов 1-бензоилоксипропанола-2 в апротонных растворителях при 75°
Киз Х105, с-1
Соединение СбИ5К02 СБзСК СБ2С12 СбИб СС14
СНйТсос6н5 9.3 6.9 5.0 2.3 1.8
РЬ8020 ОСОС6Н5 12.2 10.2 7.0 3.9 3.0
ВвО ОСОС6Н5 18.8 10.9 8.1 5.2 4.4
МвО ОСОС6Н5 3.9 3.3 2.6 1.1 0.9
Т а б л и ц а 2
Константы скорости реакции изомеризации тозилатов некоторых замещенных 1-бензоилок-сипропанолов-2 в апротонных растворителях при 75°
Соединение КизХ 105, с-1
СбИ5К02 СБэСК СБ2С12 С6И6 СС14
сн3-сн-сн2 Т80 ОСОС6Н2(СН3)3-2,4,6 7.3 4.9 4.3 2.4 2.0
сн3-сн-сн2 Т80 ОСОС6Н4СН3-и 16.1 7.9 5.1 2.9 2.2
СНйТс^н5 9.3 6.9 5.0 2.3 1.8
ТвО ОСОС6Н4Вг-и 1.9 - 1.1 0.6 -
тю осос6н4ж>2-« не изомеризуется
1-п-бромбензоилоксипропанола-2 система достигает равновесия за 15 ч.
Обнаруженная зависимость скорости изомеризации от электронного характера заместителя в бензольном кольце бензоатной группы свидетельствует о том, что бензоатная группа в исследуемом процессе играет роль мигрирующей группы, причем завязывание связи углерод - бензоатная группа осуществляется в стадии, определяющей скорость реакции.
Еще одним подтверждением того, что при изомеризации сульфонатов 1-бензоилоксипропанолов-2 бензоатная группа выступает в качестве нуклеофила, или, иными словами, реакция осуществляется по ацилоксо-ниевому механизму, является влияние стерического фактора на скорость процесса.
Исходя только из электронных представлений (наличие трех электронодонорных заместителей в бензольном кольце), тозилат 1-(2,4,6-триметил)бензоилок-сипропанола-2 должен изомеризоваться значительно быстрее, чем тозилаты 1-бензоилоксипропанола-2 и 1-п-толуилоксипропанола-2. Как видно из данных табл. 1, переход от тозилата 1-бензоилоксипропанола-2 к то-зилату 1-и-толуилоксипропанола-2 сопровождается закономерным повышением скорости реакции за счет донорного участия пара-метильного заместителя. В случае же тозилата 1-(2,4,6-триметил)бензоилоксипро-панола-2 происходит снижение скорости процесса. Обнаруженную закономерность можно объяснить возрас-
танием роли стерического фактора при переходе от тозилата 1-и-толуилоксипропанола-2, содержащего один метильный заместитель к тозилату 1-(2,4,6-три-метил)бензоилоксипропанола-2 с тремя метильными группами.
Наличие двух заместителей в орто-положениях бензольного кольца сложноэфирной группировки приводит к экранированию ацильной группировки, что в свою очередь вызывает уменьшение миграционной способности сложноэфирной группы и снижает скорость процесса. Установленная зависимость скорости реакции от пространственного строения бензоатной группы является дополнительным аргументом в пользу ацилоксониевого механизма изомеризации изучаемых субстратов, поскольку увеличение объема заместителя может влиять на скорость процесса, если он (заместитель) играет роль мигрирующей группы, для нуклео-фуга такой процесс наблюдаться не должен.
Таким образом, исследование влияния природы заместителей в ароматическом кольце бензоатной и суль-фонатной групп на скорость термической изомеризации в апротонных растворителях сульфанатов 1-бензо-илоксипропанолов-2 позволяет сделать вывод о том, что изучаемая реакция осуществляется по ацилоксони-евому механизму, согласно которому в качестве нук-леофуга выступает сульфонатноая группа, а роль соседнего нуклеофильно содействующего заместителя играет бензоатная группировка.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рен Л.Ф, Таланова М.Ю., Гопиус Е.Д.И Вестн. Моск. ун-та. 2. Таланова М.Ю., Гопиус Е.Д., Смолина Т.А., Реутов О.А.И Сер. 2, Химия. 1997. 38. С. 300. Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1990. 31. С. 320.
Поступила в редакцию 29.06.97
