CC BY
3ПОЗДНЯКОВ А.В., ГЛУХАЧЕВА В.С., ИЛЬЯСОВ С.Г.
энергиями активации реакции (8) солей I - III по данным ДТА (см. таблицу 2 и рис. 2), что также может быть объяснено влиянием степени ионности соли на скорость ее термораспада. Корреляционное уравнение при этом имеет вид:
Е8# = 22,44 + 1,56 рКъ, где Е8 - энергия активации на стадии (8).
50 E 45
40
35
30
25
20
y = 1,5633x + 22,442 R2 = 0,9995
-4
0
4
8
12 pKb 16
Рисунок 2. Корелляции энергии активации термораспада солей МИ по данным ДТА с основностью соответствующих катионов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Лимитирующей стадией при термораспаде солей I - III является окисление би-радикалом :N-NO2 нитраминной группы мочевины в цепной реакции (8), сопровождающейся генерацией N2O.
2. Окисленный остаток солей I - III (соль V), в свою очередь, может декарбоксилиро-ваться по реакции (9) с выделением CO2.
3. Наблюдаются хорошие корреляции скоростей реакций (8, 9) и энергии активации реакции (8) с основностью катионов солей I -
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ильясов С.Г., Глухачева В.С. // Ползуновский вестник. - № 3, 2008. - С. 51-54.
2. Шу Ю., Корсунский Б.Л., Назин Г.М. // Успехи химии., - 2004. - Т. 73, № 3, - С. 319-335.
3. Дубихин В.В., Назин Г.М., Манелис Г.Б. // Изв. АН СССР. -Серия химиче-ская. - 1971. - № 7. - С. 1554-1556.
4. Греков А.П., Веселов В.Я. Физическая химия гидразина. - Киев: «Наукова дум-ка», 1979 г. -153 с.
5. Справочник химика. Под ред. Б.П. Никольского. - М.-Л.: «Химия», 1964 г. - Т.3 - 281 с.
ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ ВЭМ С РАЗЛИЧНЫМИ ПАРТИЯМИ НАНОПОРОШКА АЛЮМИНИЯ
А.М. Степанов, С.А. Зяблицкий, В.Н. Попок, Б.В. Певченко
Учреждение Российской академии наук Институт проблем химико-энергетических технологий
отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН).
Исследована термическая стойкость составов ВЭМ с наноалюминием марки «Alex». Показано, что использование наноалюминия в конкретных изделиях гражданского и военного назначения ограниченно из-за отсутствия возможности длительного хранения в связи с сильным его каталитическим взаимодействием с остальными компонентами.
Ключевые слова: энергетические материалы, наноалюминий, химическая стабильность.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее десятилетие потребителями (военными и гражданскими, [1,2]) выдвинуты на первый план требования чистоты продуктов сгорания, как в плане содержания особо вредных выбросов, так и в плане конденсированных веществ и специального состава газов. Особое внимание уделяется проблемам безопасности ракетных носите-
лей, [3,4,5]. Нитрат аммония рассматривается как один из перспективных компонентов при разработке топливных элементов для различных технических систем с пониженной сигнатурой- с низкой возможностью обнаружения работы таких систем различными средствами диагностики, с одновременным удовлетворением требований пониженного риска [6-10].
Проблема возможности использования нитрата аммония в составе энергетических материалов, прежде всего в твердых ракетных топливах, при полной или частичной замене традиционного окислителя перхлората аммония решается введением наночастиц металлов в состав твердого топлива. Основным целевым назначением использования этих компонентов было и является увеличение скорости горения и скорости энерговыделения при использовании ЭКС. Это касается, прежде всего, применения наноразмерного порошка алюминия, а также других металлов, оксидов металлов и неметаллов.
Применительно к ЭКС, используемым в качестве ВВ, проводятся широкие исследования по установлению влияния добавок и, в частности, наноразмерного алюминия на метательную способность, теплоту взрывчатого превращения, скорость детонации и др. характеристики металлизированных взрывчатых композиций.
Применение ультрадисперсных порошков (УДП) металлов, прежде всего алюминия (Alex), в смесевых высокоэнергетических материалах на основе различных окислителей сдерживается из-за низкого содержания основного вещества в таких порошках. Массовая доля основного вещества в них не превышает, как правило, величины 90 масс. %. Применительно к Alex основной составляющей примесей является оксидная пленка на поверхности частиц алюминия [11].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Целью данной работы было определение изменения химической стабильности, происходящее в композициях на основе активного связующего, нитрата аммония и нит-раминов за счет применения наноалюминия в зависимости от содержания в нем основного вещества. Дополнительным основанием для проведения исследований в этом направлении служит катализ разложения нитрата аммония порошками алюминия различной дисперсности [12].
Для проведения исследования использовался состав, содержащий 30 % активного горючего связующего на основе тетразольно-го полимера и нитроэфир-нитраминного пластификатора, 30 % нитрата аммония, алюминий или наноалюминий - 20 %, остальное энергетические добавки. В качестве рецептуры сравнения для определения изменения химической стабильности состава (вносимое наноалюминием) использовалась рецептура содержащая алюминий сферический дис-
персный АСД-6 (20 %). Оценка влияния на изменение химической стабильности при введении наноалюминия в состав (замена 10 % АСД-6) проводилась с использованием на-ноалюминия марки Alex, содержание основного вещества всех исследуемых партий на-ноалюминия Alex (изготовленного в 20062008 гг) от 80 до 90 %.
На стадии разработки ВЭМ рекомендуется применять, что заложено в стандартах ООН, метод опорного ряда, который блокирует использование в изделиях компонентов и смесей ВЭМ по уровню газовыделения большему, чем у нитроглицерина [13]: в стандартной пробе испытаний по ампульно-хроматографической методике, это соответствует уровню газовыделения более 0,08...0,1 см3/г за 24 часа при 80°C. Этот же критерий используется при оценке химической стойкости компонентов и смесей в методике, применяемой в настоящем исследовании и других работах.
Испытания на термическую стойкость проводили на хроматографе Кристалл-2000М. Режимы испытания на хроматографе следующие: установлен датчик по теплопроводности, среда испытания гелий - расход 32 мл/мин, температура колонок 30°С. Результаты исследования термической стойкости ВЭМ представлены в таблице 1.
Все используемые компоненты брались из одних партий, изменялись только партии алюминия Alex. Начальной точкой стало определение термической стойкости горючего связующего (ГСВ). Тестирование ГСВ показало объем газовыделения 0,014 см3/г за одни сутки. На рисунке 1 представлена хрома-тограмма с типичными пиками для этих составов.
Для композиции скомпонованной только с использованием АСД-6 объем выделившихся газов составил 0,016 см3/г за 24 часа. Хроматограмма представлена на рисунке 2.
Полученное значение использовалось как точка сравнения для дальнейшего исследования. При частичной замене АСД-6 на 10 % наноалюминия марки Alex и содержанием активного алюминия около 80 % объем газовыделения за 24 часа составил 0,2-0,4 см3/г. Следует отметить, что в присутствии легирующей добавки - Fe в количестве 0,5 % от массы наноалюминия марки Alex объем газовыделения составил 0,4 см3/г, а при содержании добавки Fe в количестве 0,4 % от массы наноалюминия марки Alex объем газовыделения снижался до 0,2 см3/г. На рисунке 3 представлена типичная храмотограмма для этих составов ВЭМ.
СТЕПАНОВ А.М., ЗЯБЛИЦКИЙ С.А., ПОПОК В.Н., ПЕВЧЕНКО Б.В.
Таблица 1
Термическая стойкость образцов при исследовании химической совместимости ВЭМ с различными партиями наноалюминия марки Alex
Наименование образца Объем газовыделе- Концентрация газов, %
ния, см3/г NO N2 CO2 N2O
ГСВ 0,014 - 66 34
ВЭМ АСД-6=20 % 0,016 - 55 43 2
Содержание активного алюминия ~ 80 %
ВЭМ
АВД^/А^Ю/Ю %% 0,06 4,4 41,0 52,2 2,4
(Сод. Fe - 0.0% в Alex)
ВЭМ
ДСД^/А^Ю/Ю %% 0,209 9 70 18 3
(Сод. Fe - 0.4% в Alex)
ВЭМ
АСД-6/Alex=10/10 %% 0,40 10 74 13 3
(Сод. Fe - 0.5% в Alex)
Содержание активного алюминия ~ 90 %
ВЭМ
АВД^^Ю/Ю %% 3,062 - 92,1 5,4 2,5
(Сод. Fe - 0.0% в Alex)
ВЭМ
АВД^^Ю/Ю %% 4,145 - 93,7 4,0 2,3
(Сод. Fe - 0.4% в Alex)
Составы с таким высоким газовыделением имеют крайне малый срок хранения и могут использоваться только для не продолжительных исследований. При использовании наноалюминия в котором отсутствовали примеси Fe, был получен объем газовыделения 0,06 см3/г. Это показывает сильное влияние даже небольшого содержания Fe на химическую стойкость составов, в которые входит наноалюминий. Полученные данные согласуются с результатами исследований проведенных для таких порошков наноразмер-ных металлов как Fe, Cu, Ni, Zn и др. наблюдаются твердофазные реакции с кристаллическими окислителями и энергетическими добавками при низких температурах минус 25.120 оС [14-23]. Также в работах [24, 25] показана деструкция при низких температурах углеводородных и активных связующих (и их компонентов) на нанооксидах Fe2O3 др.
Применение наноалюминия Alex с содержанием активного алюминия около 90 % показало, что объем газовыделения увеличивается на порядок и составляет 3,062-4,145 см3/г. Следует также отметить, что содержание в Alex 0,4 % Fe также значительно сказывается на объеме выделившихся газов который составляет порядка 4,145 см3/г, а при полном отсутствии Fe снижался до 3,0 см3/г. На рисунке 4 показана хроматограмма с типичными пиками для этих составов.
Рисунок 1. Хроматограмма ГСВ после термо-статирования при 80°С в течение 24 часа
Рисунок 2. Хроматограмма ВЭМ с АСД-6 -20% после термостатирования при 80°С в течение 24 часа
Рисунок 3. Хроматограмма ВЭМ с АСД-6/А1ех = 10/10 после термостатирования при 80°С в течение 24 часа с объемом газовыделения 0,2-0,4 см3/г
Рисунок 4. Хроматограмма ВЭМ с АСД-6/Alex = 10/10 после термостатирования при 80°С в течение 24 часа с объемом газовыделения 3,062-4,145 см3/г
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенное исследование показало, что использование данного качества наноа-люминия в конкретных изделиях гражданского и военного назначения ограниченно из-за отсутствия возможности длительного хранения в связи с сильным его каталитическим взаимодействием с остальными компонентами. Только в крайне редких случаях объем газовыделения за сутки составлял менее 0,06 см3/г, что характеризует такие составы как способные к хранению без специальных мероприятий обеспечения хранения, но и в данном случае процесс разложения часто имеет каталитический характер. Соответственно требуется проведение дополнительных исследований по пассивации поверхности для улучшения качества партий получаемого на-ноалюминия марки Alex.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Гупта А.и др. // Журнал Аэрокосмическая техника. - 1991. -№ 1. - С. 7-13.
2 Klohn W., Eisele S. //Propellants, Explosives, Pyro-technics.-1987.- № 12.- Р. 12-18.
3 Тимнат. Ракетные двигатели на химическом топливе. - М.:Мир,1990.-165с.
4 Энергетические конденсированные материалы. Краткий энциклопедический словарь / Под редакцией Б.П. Жукова. М.: Янус, 2000. - 596с.
5 Андриенко А.Я. и др. // Приборы и системы управления. -1996. - № 12. С. 58-62.
6 Mimani T.and Patil K.C. // Mater.Phys.Mech. -2001. № 4. - Р. 134-137.
7 Kohsei Miyata, Robert A., Frederick Jr. // Propulsion Research Center University, Alabama, AL 35899. -1996.
8 Chan, May L. // US Patent 356022. - 2003.
9 Frosch R.A. // US Patent 4158583. - 1977.
10 Yoshio Oyumi, Eishi Kimura, Shigeyuki Hayakawa, Goro Nakashita, Kazushige Kato. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 1996. - Vol. 21. - Р. 271275.
11 Громов А.А., Ильин А.П., Фозе-Бат У., Тай-пель У. // Физика горения и взрыва.- 2006.- Т. 42, № 6.- С. 61-69.
12 Архипов В.А., Попок В.Н., Савельева Л.А. // III Всеросс. конф. «Энергетические конденсированные системы»: - Черноголовка, 2006. С. 130-131.
13 Б.Л. Корсунский, Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, П.Н. Столяров. // РХЖ. - 2007. - Т.41, №4. - 138142.
14 Попок В.Н. // Успехи в химии и химической технологии: сб.науч.тр. - М: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2007. - Т. XXI. №9 (77). - С. 114-119.
15 Hua Xua, Xiaobing Wanga and Lizhi Zhang. // Powder Technology. - 2008. -Vol. 185, Issue 2. - P. 176-180.
16 Hongzhen DUAN, Xiangyang LI Na, Guanpeng LIUa, Lei XUa and Fengsheng LI. // Chinese Journal of Chemical Engineering. - 2008. - Vol. 16, Isue 2. -P. 325-328.
17 Frigyes Solymosi, Laszlo Revesz. // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. - 2004. - Vol. 322, Issue 1-2. - P. 86 - 100.
18 Jiang Zhi; Li Shu-fen; Zhao Feng-qi; Chen Pei; Yin Cui-mei; Li Shang-wen. // Journal of Energetic Materials. - 2002. - Vol. 20, Issue 2. - Р. 165 - 173.
19 Prajakta R. Patil, V. N. Krishnamurthy, Satyawati S. Joshi. // Рropellants, Explosives, Pyrotechnics. -
2008. - Vol. 33, Issue 4. - P. 266 - 270.
20 Melissa Mileham. //A Dissertation submitted to the Department of Chemistry and Biochemistry in partial fulfillment of the requirements for the degree Doctor of Philosophy. Degree Awarded, 2008.
21 L.-J. Chen, G.-S. Li and L.-P. Li. //Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2008. - Vol. 91, № 2. - Р. 581-587.
22 Попок В.Н., Вдовина Н.П. // Ползуновский вестник. - 2010. - № 3. - С. 193-197.
23 Попок В.Н. Вдовина Н.П. // Изв. вузов. Физика. -
2009. - № 12/2. - С. 173-179.
