CC BY
3КОМАРОВА М.В., КОМАРОВ В.Ф., ВАКУТИН А.Г., ЯЩЕНКО А.В.
8. Вакутин А.Г., Комарова М.В., Комаров В.Ф., Во-рожцов А.Б., Сакович Г.В. // Ползуновский вестник. - 2008. - № 3. - С. 57 - 60.
9. М.Ф. Гогуля, М.Н. Махов, М.А. Бражников, А.Ю. Долгобородов, В.А. Архипов и др. // Физика горения и взрыва. - 2008. - Т. 44, № 2. - С. 85 - 100.
10. М.Ф. Гогуля, М.А. Бражников. // Химическая физика - 2010. - Т.29, № 4, С. 33 - 50.
11. Гусаченко Л.К., Зарко В.Е. // Физика горения и взрыва. - 2005. - Т. 41, № 1. - С. 24 - 40.
12. J. Zhi, L. Shu-Fen, Z. Feng-Qi, L. Zi-Ru, Y. Cui-Mei, L. Yang, L. Shang-Wen. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2006. - V. 31, № 2. - P. 139 -147.
13. Сакович Г.В., Комаров В.Ф. // Ползуновский вестник. - 2007. - №3. - С. 105 - 108.
14. Гусак А.А., Гусак Г.М.. Бричикова Е.А. Справочник по высшей математике. Минск.: Тетра Сис-темс, 1999. - 640 с.
15. Уэндланд У. Термические методы анализа / Пер. с англ., под. ред. Степанова В.А. - М.: Мир, 1978. - 526 с.
16. Математическая статистика / Под ред. Зарубина В.С. - М.: Изд-во МГТУ, 2001. - 424 с.
17. Комарова М.В., Комаров В.Ф. // Труды Всероссийской научно-технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии». Москва. - 2010. - С. 260 - 264.
18. A.Gromov, Yu. Strokova, A. Vorozhtsov, U. Teipel. // Energetic Materials 39th Inter. Annual Conf. of ICT. Karlsruche. - 2008. - Pp. (P128)
19. Komarova M.V., Komarov V.F. // V International Workshop HEMs-2010. Russia, Biysk. - 2010. - P. 120 - 123.
20. Ягодников Д.А.. Андреев Е.А., Воробьев В.С., Глотов О.Г. // Физика горения и взрыва. - 2006. -Т. 42, № 5. - С. 46 - 55.
21. Ильин А.П, Громов А. А. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии / Томск: Изд-во Том. Ун-та, 2002. - 154 с.
ТЕРМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ СОЛЕЙ БИС(НИТРОСЕМИКАРБАЗОН)ГЛИОКСАЛЯ
А.В. Поздняков1, В.С. Глухачева2, С. Г. Ильясов2
ОАО «Федеральный научно-производственный центр «Алтай», 2 Учреждение Российской академии наук Институт проблем химико-энергетических технологий
отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН).
Исследован процесс термического разложения гидразиниевой, аммониевой и калиевой солей бис(нитросемикарбазон)глиоксаля. Определены кинетические параметры и предложен вероятный механизм термораспада.
Ключевые слова: гидразинивая, аммониевая и калиевая соли бис(нитросемикарбазон)глиоксаля, механизм термораспада.
ВВЕДЕНИЕ
В работе были использованы гидрази-ниевая, аммонивая и калиевая соли бис(нитросемикарбазон)глиоксаля общей формулы:
2 -
О
HC = N- NH-C-N-NO,
HC = N- NH-C-N-NO,
2 M
I - IV
где I - гидразиниевая соль (M = N2H62+), II -аммониевая соль (M = NH4+), III - калиевая соль (M = K+), IV - индивидуальный нитрамин (M=H+).
Ранее нами были опубликованы методы синтеза и взрывчатые характеристики данных соединений [1]. В настоящее время соли бис(нитросемикарбазон)глиоксаля (I-III) рассматриваются как компоненты взрывчатых составов и газогенерирующих невзрывчатых зарядов, а также как биологически активные вещества. Закономерен интерес в изучении их термической стойкости и механизме разложения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Термическую стойкость производных солей (I - III): исследовали методами термогравиметрического анализа (ТГА), дифференциально-термического анализа (ДТГ) в политермическом режиме, в атмосфере азота при скорости нагрева 10 оС/мин. Было установле-
+
O
но, что в интервале температур = до 100 оС происходит потеря массы образцов в количестве от 1 % (соль I) до 9 (соль III) %, сопровождающаяся эндотермическим эффектом, что, очевидно, связано с испарением воды (или других растворителей). В интервале 170270 оС происходит значительная потеря массы, сопровождающаяся значительным экзотермическим эффектом. Результаты испытаний по методу ДТА приведены в таблице 1.
Энергию активации реакции термического разложения рассчитывали по соотношению:
Таблица 1
Характеристики термического разложения солей I - III
Вещество Температура начала интенсивного разложения, оС. Температура, при которой наблюда-ется максимум скорости, оС. Температура конца процесса, оС.
I пик I 168,5 176,3 182,2
I пик II 256,4 265,0 273,2
II 183,0 200,9 222,1
III 216,3 235,1 262,9
Таблица 2
Энергии активации процесса термического разложения солей I - III и потеря массы
Вещество Энергия активации, ккал/моль. Потеря массы, %.
Экспериментальная, по ДТА Теоретическая, по ур. 8. Теоретичес-кая, по ур. 8 с учетом состава газов и потерь до 100 оС.
I пик I 45,7 36,30 30,4 32,9
I пик II 45,8 19,00 15,2* -
II 29,6 28,80 30,2 36,9
III 21,6 40,17 25,9 50,9
Примечание: * по ур. 9.
Таблица 3
Результаты испытаний термической стойкости солей I - III (80 оС, 24 час, ампульно-
хроматографическая методика)
Вещество Количество газа, * 100 моль/моль Состав газа, %.
NO N2 CO2 N2O
I 8,0 отс. 4 3 93
II 0,73 отс. 4 8 88
III 4,4 отс. 4 41 55
Таблица 4
Скорости генерации газообразных продуктов разложения солей I - III при 80 оС
Соединение Скорость образования, моль газа/моль соличас.
N2 CO2 N2O
I 9,20E-05 7,30E-05 2,29E-03
II 6,60E-06 1,58E-05 3,83E-04
III 3,80E-05 1,16E-04 2,53E-04
da=a (1 -a) х exp dt
E RT
где а - степень превращения, t - время, А - предэкспонент, Е - энергия активации реакции термического разложения, R - универсальная газовая постоянная, T - температура, К. Энергии активации термического разложения для солей I - III приведены в таблице 2.
Исследования, проведенные в политермическом режиме позволили определить безопасный температурный диапазон для исследования процесса разложения солей I -III в изотермическом режиме: 80 оС (353 К).
Исследования термической стойкости солей I - III в изотермическом режиме проводили методом ампульной хроматографии в вакууме при соотношении m/V = 0,1 + 0,5 г/ 6,5 см3 в течение 16 - 48 часов. Был продемонстрирован линейный характер степени разложения от времени, типичные результаты испытаний приведены в таблице 3.
Следует отметить, что механизмы термического разложения соединений, содержащих нитрогруппу вообще, и нитраминов в частности, в литературе описаны [2]. В качестве первой лимитирующей стадии они могут включать:
1) гомолитический разрыв связи Z-NO2:
NO + Re d
-2 N2 + Ox (5)
R - NO2
>R ■ + ■ NO2
(1)
2) реакции переноса атома водорода типа перегруппировки Мак-Лафферти:
я-сн2 - г-N0, —>я-сн= г+иыо (2)
где 2 = О (нитроэфиры), (нитрами-ны), СН2 (нитросоединения);
3) реакции нуклеофильного замещения нитрогруппы, например, при гидролизе:
->R - Nu + ■ NO2 (3)
Я - N0, + ■ N4 -
Для типичных нитраминов наиболее распространенным является направление реакции (1) [2], направление (2) характерно для термораспада первичных нитроалканов (например, [3]), направление (3), строго говоря, нельзя относить к реакциям собственно термораспада, но оно может быть доминирующим при разложении, например, нитроэфи-ров.
Для всех трех направлений реакции на начальной стадии характерно образование оксида азота (IV) (или азотистой кислоты). В дальнейшем оксид азота (IV) последовательно восстанавливается до оксида азота (II) (с возможным промежуточным восстановлением до азотистой кислоты, направление реакции (2) в этом смысле представляет собой внутримолекулярное восстановление нитро-группы и до молекулярного азота.
Кислород нитрогруппы при этом расходуется на окисление углеводородного остова молекулы ВВ, что ведет к образованию в продуктах разложения воды и углекислого газа.
- CH2 - + [O]-> CO2 + H2O (6)
В результате, основными газообразными продуктами разложения соединений, содержащих нитрогруппу, в частности нитроами-нов, являются молекулярный азот N2 и углекислый газ CO2. Оксид азота NO регистрируется в относительно редких случаях медленного протекания реакции (5) по сравнению с (6) (плохой работы системы стабилизации), еще реже фиксируется оксид азота N2O, образующийся при восстановлении димера (NO)2, количество обоих оксидов при этом обычно не превышает нескольких процентов. Совершенно неожиданным оказалось, что в составе продуктов разложения соединений I
- III (согласно их строения типичных нитра-минов) преобладает оксид азота N2O (для соединений I и II до 90-95 об. %). В связи с этим стало очевидным, что направления реакций (1-3) для данных соединений не являются преобладающими и необходимо искать какие-то другие объяснения наблюдающимся явлениям. Рассматривались следующие гипотезы.
- Появление оксида азота N2O связано с разложением примесей, например, нитрата аммония, в составе продуктов разложения которого преобладает оксид азота N2O ввиду невозможности протекания реакций (5, 6). Гипотеза была отвергнута по следующим причинам:
а) на кривых ДТА не обнаружено тепловых эффектов характерных для полиморфных превращений в NH4NO3;
б) после очистки термическая стойкость соли I не улучшилась.
- Механизм разложения солей I - III действительно отличается от общеизвестных (1-3). При этом на первоначальном этапе происходит разрыв связи C - N с образованием интермедиата :N-NO2, и в дальнейшем протекает следующая цепная реакция (8), ведущая к образованию оксида азота N2O.
Продукт превращения исходных солей I
- III, в свою очередь, может декарбоксилиро-ваться по реакции (9), ведущей к образованию углекислого газа. Молекулярный азот генерируется в побочных реакциях более глубокого восстановления бирадикала :N-nO2. В таблице 4 приведены скорости генерации соответствующих газов при разложении солей I - III при температуре 80 оС.
NO2 + Re d
-» NO + Ox
(4)
0+г
O-
II О.
R-NH-C++ :N-NO0
O-
R-NH-C+-N--NO2+ :N-NO2 8 > R-NH-COO- + :N-NO2 + N2O*
V
9
R-NH- + CO2*
(8)
(9)
Скорость генерации N2O меняется анти-батно с основностью катиона в солях I - III (с увеличением степени ионности связи азот -катион термическая стойкость соли возрастает). В этом смысле наименее термически стойким в этом ряду будет, вероятно, индивидуальный нитрамин IV. Тот факт, что реакция (8) является первой стадией при термораспаде исследованных солей, подтверждается данными ДТА, например, термораспад соли I в политермическом режиме демонстрирует экзотермический пика с потерей массы = 36 % (теоретически, по реакции (8) выделение 2 молекул N2O ведет к потере массы в 30,4 %, с учетом выделения других газов в соотношениях, приведенных в таблице 3 потеря массы составляет 32,9 %).
Скорость реакции декарбоксилирования (9) (скорость генерации CO2) напротив изменяется симбатно с основностью катиона (соль IV с увеличением основности катиона декарбоксилируется быстрее), что также соответствует общепринятым представлениям.
о
34
С -6
-8
-10
III N. y = -0,4299x - 1,0885 R2 = 0,9986
" I
y = 0,1458x - 8,3298 R2 = 0,9701
l - генерация закиси азота; - генерация углекислоты.
I
III II
-3
0
3
6
9
12 15 pK8
Рисунок 1. Корелляции скоростей генерации закиси азота и углекислоты с основностью соответствующих катионов
На рис. 1 продемонстрирована хорошая корреляция скоростей генерации оксида азота N0 и углекислого газа С02 с константами
основности соответствующих оснований pKb при 25 оС (см. таблицу 5) согласно данным [4, 5
Таблица 5
Константы основности оснований солей I - III
Основание pKb
N2H5OH 5,60 [3]
N2H6(OH)2 14.88 [3]
NH4OH* 4,75 [4]
KOH** - 0,70 [4]
Примечание: * кажущаяся. ** вычислено по данным [5], исходя из коэффициентов активностей.
Для генерации С02 (учитывая, что С02 образуется во вторичной реакции (9)) скорость его образования нормирована на количество образовавшейся соли (V), практически в качестве нормированной скорости генерации С02 использовалось отношение скоростей образования С02 и N0).
Для вычисления скорости генерации указанных газов могут быть использованы следующие корреляционные соотношения:
LnWNO = 0,146 pKb - 8,33
(10)
Ln [WNiO/WCO2 ] = - 0,43 pKb-1,09 , (11)
где
W„ o, W,
CO 2
скорости генерации
оксида азота N0 и углекислого газа С02 при 80 оС, соответственно (см. таблицу 4).
Тот факт, что для вычисления скоростей генерации оксида азота N0 и углекислого газа С02 используются константы основности гидразина на разных стадиях не должен удивлять. Реакция протекает с той формой катиона, которая обеспечивает наибольшую скорость, для реакции (8) - это вторая ступень диссоциации соответствующего основания, для реакции (9) - первая.
Отметим также хорошую корреляцию константами основности соответствующих оснований рКь при 25 оС (см. таблицу 4) с
энергиями активации реакции (8) солей I - III по данным ДТА (см. таблицу 2 и рис. 2), что также может быть объяснено влиянием степени ионности соли на скорость ее термораспада. Корреляционное уравнение при этом имеет вид:
Е# = 22,44 + 1,56 рКъ, где Е8 - энергия активации на стадии (8).
50 E 45
40
35
30
25
20
y = 1,5633x + 22,442 R2 = 0,9995
-4
0
4
8
12 pKb 16
Рисунок 2. Корелляции энергии активации термораспада солей МИ по данным ДТА с основностью соответствующих катионов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Лимитирующей стадией при термораспаде солей I - III является окисление би-радикалом :N-NO2 нитраминной группы мочевины в цепной реакции (8), сопровождающейся генерацией N2O.
2. Окисленный остаток солей I - III (соль V), в свою очередь, может декарбоксилиро-ваться по реакции (9) с выделением CO2.
3. Наблюдаются хорошие корреляции скоростей реакций (8, 9) и энергии активации реакции (8) с основностью катионов солей I -
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ильясов С.Г., Глухачева В.С. // Ползуновский вестник. - № 3, 2008. - С. 51-54.
2. Шу Ю., Корсунский Б.Л., Назин Г.М. // Успехи химии., - 2004. - Т. 73, № 3, - С. 319-335.
3. Дубихин В.В., Назин Г.М., Манелис Г.Б. // Изв. АН СССР. -Серия химиче-ская. - 1971. - № 7. - С. 1554-1556.
4. Греков А.П., Веселов В.Я. Физическая химия гидразина. - Киев: «Наукова дум-ка», 1979 г. -153 с.
5. Справочник химика. Под ред. Б.П. Никольского. - М.-Л.: «Химия», 1964 г. - Т.3 - 281 с.
ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ ВЭМ С РАЗЛИЧНЫМИ ПАРТИЯМИ НАНОПОРОШКА АЛЮМИНИЯ
А.М. Степанов, С.А. Зяблицкий, В.Н. Попок, Б.В. Певченко
Учреждение Российской академии наук Институт проблем химико-энергетических технологий
отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН).
Исследована термическая стойкость составов ВЭМ с наноалюминием марки «Alex». Показано, что использование наноалюминия в конкретных изделиях гражданского и военного назначения ограниченно из-за отсутствия возможности длительного хранения в связи с сильным его каталитическим взаимодействием с остальными компонентами.
Ключевые слова: энергетические материалы, наноалюминий, химическая стабильность.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее десятилетие потребителями (военными и гражданскими, [1,2]) выдвинуты на первый план требования чистоты продуктов сгорания, как в плане содержания особо вредных выбросов, так и в плане конденсированных веществ и специального состава газов. Особое внимание уделяется проблемам безопасности ракетных носите-
лей, [3,4,5]. Нитрат аммония рассматривается как один из перспективных компонентов при разработке топливных элементов для различных технических систем с пониженной сигнатурой- с низкой возможностью обнаружения работы таких систем различными средствами диагностики, с одновременным удовлетворением требований пониженного риска [6-10].
