CC BY
5
УДК 544.6
Белова В.С., Балмасов А.В., Киселёв А.Н.
ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЛЁНОК ДИОКСИДА ТИТАНА С ДОБАВКАМИ ПОРФИРИНОВ И ФТАЛОЦИАНИНОВ
Белова Валерия Сергеевна, аспирант, младший научный сотрудник, Ивановский государственный химико-технологический университет, 153000, г. Иваново, пр. Шереметевский, д. 7. e-mail - valeria_bel@mail.ru
Балмасов Анатолий Викторович, д.т.н., проф., Ивановский государственный химико-технологический университет.
Киселёв Алексей Николаевич, к.х.н., научный сотрудник, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.
Представлены результаты исследования фотоэлектрических свойств плёнок диоксида титана с добавками порфиринов и фталоцианинов. Показано, что введение тетракарбоксифталоцианината меди или тетракарбоксифталоцианината алюминия в вводный раствор для анодного окисления на основе NHF приводит к увеличению фото-ЭДС с 25 мВ до 65 мВ.
Ключевые слова: фотоэлектрохимические свойства, диоксид титана, порфирины, фталоцианины, фотоэлектрическая поляризация.
STUDY OF PHOTOELECTRIC PROPERTIES OF TITANIUM DIOXIDE FILMS WITH ADDITIVES OF PORHYRINS AND PHTHALOCYANINES
Belova V.S.1, Balmasov A.V.1 Kiselev A.N.2
1 Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Ivanovo, Russia
2 G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Ivanovo, Russia
The results of a study of the photoelectric properties of titanium dioxide films with additives of porphyrins and phthalocyanines are presented. It was shown that the introduction of copper tetracarboxyphthalocyaninate or aluminum tetracarboxyphthalocyaninate into the feed solution for anodic oxidation based on NH4F leads to an increase in the photo-EMFfrom 25 mVto 65 mV.
Keywords: photoelectrochemicalproperties, titanium dioxide, porphyrin, phthalocyanine, photoelectric polarization.
В настоящий момент перспективным направлением в области создания новых функциональных материалов является исследование пористых наноструктурированных оксидов переходных металлов, среди которых особый интерес представляет диоксид титана. Это обусловлено рядом его функциональных свойств, таких как смачиваемость, биологическая совместимость, сенсорные и оптические свойства,
фотокаталитическая активность. Такие свойства позволяют использовать наноструктурированный диоксид титана в качестве электродного материала газоселективных и каталитически активных мембран, фотокатализаторов окислительных процессов, фотоэлектрических преобразователей. Одним из методов его получения является анодное оксидирование, с помощью которого на поверхности металлического титана можно сформировать слой диоксида титана. Образование нанопористых плёнок диоксида титана, обладающих высокой фотоактивностью, позволяет найти им применение в создании новых источников электрической энергии, материалов для органической электроники. Одним из методов повышения фотоактивности таких плёнок является их сенсибилизация органическими
красителями. Наиболее перспективными в этом плане органическими красителями являются
макрогетероциклические соединения (МГЦ), а именно: порфирины, порфиразины, фталоцианины, гетеропорфирины, которые привлекают всё большее внимание в качестве сенсибилизаторов для DSSC (dye -sensitized solar cells - сенсибилизированных красителем ячеек) благодаря большим молярным коэффициентам поглощения и возможности структурной модификации, позволяющей
варьировать электрохимические и фотофизические свойства [1]. В настоящее время в литературе приведено ограниченное число публикаций, где описано влияние структуры
макрогетероциклического соединения на
полупроводниковые и фотоэлектрические свойства плёнок диоксида титана, сформированных путём анодного окисления металлического титана. Важной проблемой в создании эффективных фотоактивных плёнок диоксида титана является направленный поиск, синтез МГЦ и их модификация, создание новых электролитов для анодного оксидирования титана, способов иммобилизации МГЦ на наноструктурированном диоксиде титана и исследование их влияния на величину фототока. Не
менее важной проблемой является получение на поверхности диоксида титана нанотрубок, нанопроволок и наностержней, что обеспечивает прямой путь для транспорта электронов и приводит к подавлению рекомбинации электронов и дырок [2]. Для увеличения степени адсорбции МГЦ на поверхности диоксида титана необходимо варьировать структуру данных соединений, вводить арильные или гетарильные заместители, влияющие на степень искажения плоскости макроцикла, вводить якорные группы (карбоксильные, фосфорильные, гидроксильные, сульфонильные, силильные).
Целью данной работы является
целенаправленный синтез и модификация МГЦ с последующим изучением их влияния на величину фототока. Для повышения фотоактивности диоксида титана нами были синтезированы и очищены следующие порфирины: ([2-(ди-н-
бутоксифосфорил)]-5,10,15,20-
тетрафенилпорфиринато)кобальт (III) ди-н-бутоксифосфит, (5,10,15,20-
тетрафенилпорфиринато)кобальт (III) ди-н-бутоксифосфит 5,10,15,20-тетракис(4'-
гидроксифенил)порфиринат марганца, 5,10,15,20-тетрафенилпорфиринат титанила, которые вводили непосредственно в диметилсульфоксидный электролит для анодного окисления.
Также были синтезированы и очищены фталоцианины - тетракарбоксифталоцианинат меди и тетракарбоксифталоцианинат алюминия, которые вводили в водный раствор для анодного окисления на основе NH4F.
Для исследования электрохимических свойств плёнок, сформированных на поверхности диоксида титана методом анодного окисления, был использован метод фотоэлектрической поляризации (ФЭП). Данный метод основан на явлении внутреннего фотоэффекта, наблюдаемом при освещении электрода, находящегося в электролите [3]. Измерения фототока и напряжения, возникающих при постоянном освещении электрода, проводили с помощью цифровых приборов Щ-300.
В качестве исследуемого электрода использовали титановый дисковый электрод с пленкой диоксида титана на его поверхности, образованной в процессе анодного окисления. Вспомогательным электродом служила платинированная платина. Измерения ФЭП проводили в растворе фонового электролита, в качестве которого использовали 0,2 М Na2SÜ4.
Фото-ЭДС титанового электрода после анодного окисления в течение 60 минут в диметилсульфоксидном (U = 40В) растворе без добавки порфиринов составляет -25 мВ, а с добавками
значение падает до 0,2-0,5 мВ, что, вероятно, связано с формированием на поверхности титанового электрода порфириновой плёнки с дырочной проводимостью и появлением антагонизма.
Исследуемые порфирины являются не водорастворимыми, что также влияет на формирование плёнки. Например, использование дейтеропорфирина, который является
водорастворимым, приводит к значению Фото-ЭДС в -62 мВ [4].
Введение тетракарбоксифталоцианината меди или тетракарбоксифталоцианината алюминия в вводный раствор для анодного окисления на основе NH4F приводит к увеличению фото-ЭДС с 25 до 65 мВ. Установлено, что увеличение времени анодного окисления с 15 до 60 минут практически не влияет на фото-ЭДС, значения которого находятся в интервале 60-65 мВ. Увеличение напряжения так же практически не влияет на фото-ЭДС. Значения фото-ЭДС при увеличении напряжения в процессе анодного окисления диоксида титана с 3 В до 20 В находятся в интервале 60-65 мВ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Совета по грантам при Президенте Российской Федерации проект МК-3863.2021.1.3
Исследование проведено с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ФГБОУ ВО «ИГХТУ» и ФГБУН ИХР РАН им. Г.А. Крестова
Список литературы
1. Qin, C. Squaraine Dyes for Dye-Sensitized Solar Cells: Recent Advances and Future Challenges / C. Qin, W.-Y. Wong, L. Han // Chem. Asian J. - 2013. - Vol. 8. - P. 17061719.
2. Albu, S.P. Self-Organized, Free-Standing TiÜ2 Nanotube Membrane for Flow-through Photocatalytic Applications / S.P. Albu, A. Ghicov, J.M. Macak, R. Hahn, P. Schmuki // Nano Letters. - 2007. - Vol. 7. - P. 1286-1289.
3. Вакалов, Д. С. Исследование оптических и фотоэлектрических свойств порошкового оксида цинка // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. - 2010. - № 3 (24). - С. 4649.
4. Инасаридзе, Л. Н. Анодное оксидирование титана во фторидсодержащих электролитах на основе этиленгликоля и диметилсульфоксида: дис. ... канд. хим. наук: 05.17.03: защищена 02. 12. 2013 / Инасаридзе Лиана Нодаровна. - Иваново: ИГХТУ, 2013. - 131 с. -Библиогр.: с. 96-107. - 61:14-5/1168.
