CC BY
18DOI: 10.17516/1998-2836-0249 УДК 541.145: 541.138
Synthesis and Photoelectrocatalytic Activity of Anodic Nanostructured TiO2 Films
Nikolay A. Zos'koa, Tatiana A. Kenovaa, Alexander S. Aleksandrovskyb,c, Anatoly M. Zhizhaeva and Oxana P. Tarana,c
aInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS
Krasnoyarsk, Russian Federation bL.V. Kirensky Institute of Physics SB RAS Krasnoyarsk, Russian Federation cSiberian Federal University Krasnoyarsk, Russian Federation
Received 10.06.2021, received in revised form 30.07.2021, accepted 25.08.2021
Abstract. Nanostructured titanium dioxide films were prepared by electrochemical oxidation technique, anodization voltage effect on structure morphology, optical and photoelectrocatalytic performances of the nanotubes were studied. The anodization voltage is shown to significantly affect structure of nanofilms and, accordingly, their photoelectrocatalytic activity. An active heterojunction photoanode was synthesised with electrodeposition of Cu2O onanodized TiO2. The anode photoelectroact ivityunder bias 1V (Ag/AgCl/3,5M KCl) is found to be 15 % higher than that of the original nanostructured TiO2 film.
Keywords: photoelectrocatalytic activity, TiO2 nanotubes, anodic oxidation, structure morphology, electrodeposition, Cu2O.
Citation: Zos'ko N.A., Kenova T. A., Aleksandrovsky A. S., Zhizhaev A. M., Taran O. P. Synthesis and photoelectrocatalytic activity of anodic nanostructured TiO2 films, J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2021, 14(3), 396-405. DOI: 10.17516/1998-2836-0249
© Siberian Federal University. All rights reserved
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License (CC BY-NC 4.0). Corresponding author E-mail address: [email protected]
Синтез и фотоэлектрокаталитическая активность анодных наноструктурированных ТЮ2 пленок
Н. А. Зоськоа, Т. А. Кеноваа, А. С. Александровскийб,в, А. М. Жижаева, О. П. Тарана,в
аИнститут химии и химической технологии
ФИЦ КНЦ СО РАН Российская Федерация, Красноярск бИнститут физики им. Л. В. Киренского
ФИЦ КНЦ СО РАН Российская Федерация, Красноярск вСибирский федеральный университет Российская Федерация, Красноярск
Аннотация. Методом электрохимического окисления получены наноструктурированные пленки диоксида титана, исследовано влияние напряжения анодирования на морфологию поверхности, оптические и фотоэлектрокаталитические характеристики полученных нанотрубок. Показано, что напряжение анодирования оказывает существенное влияние на структуру нанопленок и, соответственно, на их фотоэлектрокаталитическую активность. Методом катодного осаждения Си20 на анодированный ТЮ2 получен фотоанод с гетеропереходом. Установлено, что фотоэлектроактивность такого анода при потенциале 1В (отн. Ag/AgQ/3,5MKQ) на 15 % выше, чем активность исходной наноструктурированной ТЮ2 пленки.
Ключевые слова: фотоэлектрокаталитическая активность, ТЮ2 нанотрубки, анодное окисление, морфология поверхности, катодное осаждение, Си20.
Цитирование:Зосько, Н. А. Синтез и фотоэлектрокаталитическая активность анодных наноструктурированных ТЮ2 пленок / Н. А. Зосько, Т. А. Кенова, А. С. Александровский, А. М. Жижаев, О. П. Таран // Журн. Сиб. федер. ун-та. Химия, 2021, 14(3). С. 396-405. D0I: 10.17516/1998-2836-0249
Введение
Диоксид титана (ТЮ2) является высокофункциональным материалом и в основном используется в качестве пигмента при производстве лакокрасочных изделий, как пищевая добавка Е171, в косметологии и для нужд медицины [1]. В то же время наиболее интенсивно исследуется и вызывает значительный интерес проявляемая диоксидом титана фотоактивность [2-10]. Фотокаталитические свойства систем на основе ТЮ2 обуславливают их широкое использование для разработки процессов очистки и деградации органических поллютантов [2, 3], получения экологически чистых топлив [4], фоторазложения воды [5, 6], а также в качестве анодов солнечных фотоэлементов [6-8] и сенсоров [9].
Наиболее интересными для изучения являются наноструктурированные пористые пленки диоксида титана, которые получают различными способами, включая золь-гель метод [10],
темплатный синтез [11], электроосаждение [12], гидротермальный метод [13], атомно послойное осаждение [14], анодирование в водных [3,15,16] и органических электролитах [3,17-21]. Среди этих методов анодное окисление титановой фольги является наиболее простым и эффективным способом получения высокоорганизованного массива нанотрубок. Кроме того, структуру нанотрубок (диаметр, длину) можно легко контролировать, варьируя параметрами электролиза, меняя тем самым фотоотклик анода при облучении источником света.
Целью данной работы является синтез и исследование фотоэлектрокаталитических свойств высокоэффективных наноструктурированных пленок диоксида титана, полученных методом анодного окисления Ti фольги.
Экспериментальная часть
Пленки нанотрубок диоксида титана получали анодным окислением титановой фольги толщиной 80 мкм, чистотой 99,9 %. Фольгу предварительно подвергали травлению смесью кислот HF: HNO3: H2O в соотношении 1:1:4 по объему, после чего механически полировали до зеркального блеска с последующей обработкой ультразвуком (УЗДН-2Т, ООО НПП Укрро-сприбор, Украина) в ацетоне, спирте и деионизированной воде.
Анодное окисление проводили в двухэлектродной ячейке с перемешиванием на магнитной мешалке при комнатной температуре и атмосферном давлении. Катодом служила титановая пластина, расстояние между электродами составляло 10 мм. Электролит для анодирования содержал 0,3 вес.% NH4F, 98 об.% этиленгликоля, 2 об.% деионизированной воды. Напряжение на аноде поддерживали с помощью источника постоянного тока ТЕС-18 (НПП «Аналитик», Болгария), величину напряжения варьировали от 20 до 50 В. После анодной обработки электроды промывали дистиллированной водой, сушили на воздухе и затем прокаливали в муфельной печи при 450 °С в течение 2 ч с набором температуры 3 °С/мин. Cu2O/TiO2 модифицированный фотоанод был получен электрохимическим катодным осаждением из раствора цитратного комплекса меди при рН=11. В качестве исходного образца использовали электрод с TiO2 нанотрубками, синтезированными при 50 В. Электролиз проводили в трехэлектродной неразделенной ячейке при потенциале рабочего электрода -1 В в течение 60 с.
Структурно-морфологическая характеристика пленок диоксида титана была получена при анализе изображений сканирующего электронного микроскопа Hitachi S5500с FEG (FESEM). Спектры диффузного отражения образцов получили на спектрофотометре Shimadzu UV-Vis-NIR3600 с интегрирующей сферой (Shimadzu, Japan).
Фотоэлектрокаталитическую активность образцов оценивали с использованием потен-циостата/гальваностата/FRABIOLOGIC VSP-300 (Bio-LogicSAS, Clarix, France), используя охлаждаемую электрохимическую ячейку с трехэлектродной конфигурацией в деаэрированном аргоном растворе 1МКОН. Титановая фольга с синтезированными нанотрубками служила рабочим электродом (видимая площадь поверхности 2 см2), вспомогательный электрод - платиновая пластина. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод Ag/AgCl/3,5MKCl, соединенный с ячейкой электролитическим мостом через капилляр Лугги-на. Источником УФ-излучения служил светодиод мощностью 100 Вт с длиной волны 395-400 нм, подключенный через программируемый задатчик времени свечения.
Результаты и обсуждение
На морфологию поверхности анодно синтезированных пленок ТЮ2 оказывают влияние такие параметры, как состав электролита, напряжение и время анодирования, температура и гидродинамические условия [18-22]. Контролируя эти параметры, различные структуры диоксида титана могут быть получены, включая компактные и разупорядоченные наноразмер-ные слои ТЮ2, высоко упорядоченные нанослои и нанотрубки [21, 22]. Напряжение анодирования играет важную роль в образовании ТЮ2 нанотрубок, влияя на их длину и диаметр [3, 18].
На рис. 1 представлена морфология поверхности (вид сверху и поперечное сечение) образцов ТЮ2 нанотрубок, полученных при различных напряжениях анодирования в течение 1 ч. На микрофотографиях видно, что для всех исследованных образцов слой ТЮ2 представляет собой достаточно плотно упакованный массив нанотрубок. С ростом напряжения происходит увеличение как внутреннего диаметра, так и длины ТЮ2 нанотрубок. Средний диаметр нанотрубок и толщина фотоактивного слоя составили 26 нм и 0,98 мкм и 60 нм и 5,97 мкм для 20 и 50 В соответственно. Зависимость внутреннего диаметра и длины нанотрубок от напряжения анодирования показана на рис. 1е.
Оптические свойства являются важной характеристикой каталитических материалов, поскольку они содержат информацию о ширине запрещенной зоны (ЕЬё) и особенностях электронной структуры, оказывающих влияние на взаимодействие катализаторов с реагентами. Ширина запрещенной зоны для непрямого межзонного перехода определялась с помощью мо-
Рис. 1. SEM-изображения образцов TiO2 нанотрубок, синтезированных при напряжении: а - 20 В; б -30 В; в - 40 В; г - 50 В; д - 50В с осаждением Cu2O; е - зависимость внутреннего диаметра и длины нанотрубок от U (врезка: поперечное сечение TiO2 пленки
Fig. 1. SEM images of TiO2 nanotube samples synthesized atvoltage: a) 20V, b) 30V, c) 40V, d) 50V and e) 50V with Cu2O deposition e) dependence of inner diameter and length of the nanotubes on U; (inset: cross section of TiO2 films)
фициент отражения, Е - энергия фотона. Зависимость указанной функции от энергии фотона вблизи области непрямого межзонного перехода приведена на рис. 26, а значения ширины запрещённой зоны для непрямого межзонного перехода - в табл. 1.
Результаты измерений показывают, что ширина запрещенной зоны увеличивается с увеличением напряжения анодирования с 20 до 30 В, а при дальнейшем увеличении напряжения она уменьшается. Такое поведение может быть связано с изменением морфологии поверхности полученных ТЮ2 пленок, что подтверждается результатами электронной микроскопии и данными других авторов [18, 19, 22].
Как показали теоретические и экспериментальные исследования оптических и фотокаталитических характеристик наноструктурированных слоев ТЮ2, увеличение диаметра и длины
,uu ^ ^ vw 29 з 3 1 32 3 3 34 35 36 37
Wavelength (nm) Photon Energy (eV)
Рис. 2. Спектры диффузного отражения (а) и определение ширины запрещенной зоны для непрямого межзонного перехода (б)
Fig. 2. Diffuse reflection spectra (a) and determination of band gap width for an indirect interband transition (b)
Таблица 1. Ширина запрещенной зоны для непрямого межзонного перехода образцов TiO2 нанотрубок. Tablel. Band gap width for an indirect interband transition of the TiO2 nanotubes
Напряжение анодирования электрода, В Ширина запрещенной зоны для непрямого межзонного перехода, эВ
20 3.2
30 3.32
40 3.19
50 3.18
50+Cu20 2.95
нанотрубок приводит к смещению края фундаментального поглощения в видимую область спектра и увеличивает их фотоактивность [23]. С другой стороны, некоторые группы авторов отмечают рост фотокаталитической активности без какого-либо изменения ширины запрещенной зоны [24, 25]. В нашем случае у образца, синтезированного при 20 В, ширина запрещенной зоны заметно меньше по сравнению с 30 В образцом, тем не менее его активность в реакции разложения воды существенно ниже, что будет показано далее.
Фотоэлектрокаталитическую активность ТЮ2 нанотрубок, синтезированных при различном напряжении анодирования, оценивали при помощи метода линейной развертки потенциала со скоростью 10 мВ/с в интервале от -0,8 до 1,5 В (Ag/AgQ/3,5MKQ).
Вольтамперограммы, представленные на рис. 3, свидетельствует о том, что без УФ-излучения анодные токи ничтожно малы, в пределах 10-3 мА/см2, подтверждая отсутствие реакции выделения кислорода. При включенном УФ-светодиоде фототок всех образцов возрастает с увеличением прикладываемого потенциала и постепенно выходит на «плато», что характерно для и-типа полупроводников [22].
Анализ полученных вольтамперных зависимостей свидетельствует о достаточно сильном влиянии напряжения анодирования на фотоактивность электродов. Увеличение напряжения от 20 до 50 В приводит примерно к четырехкратному возрастанию фототока. Так, при потенциале 1 В величина плотности тока составила 0,38 и 1,16 мА/см2 для напряжения 20 и 50 В соответственно. Такое поведение электродов связано, по-видимому, с ростом толщины анодной пленки ТЮ2, судя по результатам исследования нанотрубок электронной микроскопией. Однако необходимо отметить, что фотоактивность анода, синтезированного при 20 В, не коррелирует с данными диффузных спектров отражения и расчетом Е^. Нанослой ТЮ2 этого образца с высокой абсорбционной способностью вблизи области непрямого межзонного перехода и с меньшей по сравнению с 30 В образцом шириной запрещенной зоны (см. рис. 2 и табл. 1) обладает более низкой активностью в реакции разложения воды. Это указывает на то, что значение Е^ является только одним из факторов, определяющих фотокаталитическую активность ТЮ2 наноматериалов.
1,4
Е, В
Рис. 3. Вольтамперометрия нанопленок диоксида титана с линейной разверткой потенциала 10 мВ/с от -0,8 до 1,5 В (Ag/AgCl/3,5MKCl)
Fig. 3. Voltammetry of titaniumdioxidenano films with a linear potential scanfrom -0.8 V to 1.5 V (Ag/ AgCl/3,5MKCl)
Фотоанод с нанесенным С^О-полупроводником ^-типа показал наименьшее значение Ebg, равное 2,95 еВ, а величина плотности тока составила 1,35 мА/см2, что выше на ~15 % по сравнению с исходным образцом. Высокая активность Cu2O/TiO2 образца может быть связана с образованием гетероперехода между массивом нанотрубок ТЮ2 и CU2O, что приводит к увеличению межфазного переноса заряда и уменьшению скорости рекомбинации электронно-дырочных пар [2, 6].
Изображенные на рис. 4 хроноамперометрические измерения фотогенерированного тока при пульсирующем освещении (Е=1 В, период вкл.-выкл. 10 с) также свидетельствуют о стабильной и воспроизводимой работе всех образцов в течение нескольких вкл.-выкл. циклов облучения и подтверждают характер зависимости фотоактивности от напряжения анодирования.
Для определения изменения активности ТЮ2 нанотрубок от времени при постоянном потоке УФ-излучения образцы облучали в течение 600 с при потенциале 1 В. Полученные хро-ноамперометрические зависимости и данные расчета относительного падения плотности тока исследованных образцов представлены на рис. 5 и в табл. 2.
Первые 200 с электролиза для всех образцов наблюдается снижение фототока примерно на 18-26 % (рис. 5, табл. 2). Это связано, по-видимому, с установлением равновесия на межфазной границе электрод-электролит [6]. Дальнейшее изменение плотности тока было незначительным и находилось в пределах от 4 до 8 %. Наименьшую потерю активности показал образец, полученный при 30 В, тогда как TiO2 нанослой, синтезированный при 20 В, имел более заметный спад плотности тока. Хотя результаты свидетельствуют о достаточно устойчивой работе фотоанодов, тем не менее следует отметить, что в данном направлении необходимы дополнительные более длительные испытания.
Рис. 4. Влияние напряжения анодирования на фотоэлектрокаталитическую активность нанотрубок ТЮ2 при E=1 В и пульсирующем освещении образцов
Fig. 4. The influence of the anodizing voltage on the photoelectrocatalytic activity of nanotubes ТЮ2 at E=1Vand pulsed illumination of the samples
Рис. 5. Падение напряжения плотности тока при облучении образцов УФ-светом в течение 600 с при постоянном потенциале Е=1 В
Fig. 5. The voltage drop of the current density when the samples are irradiated with UV light for 600 seconds at constant potential E=1 V
Таблица 2. Результаты хромамперометрического испытания образцов при постоянном свечении УФ-светодиода
Table 2. Results of chronoamperometric testing of samples under constant UV LED illumination
Напряжение Плотность тока i, мА/см2 Отн. снижение i,%
анодирования электрода, В т = 5 с т = 200 с т = 600 с 200 с 600 с
20 0,55 0,41 0,38 26 7
30 0,71 0,58 0,56 18 4
40 1,20 0,96 0,90 20 6
50 1,33 1,04 0,99 22 5
5O+CU2O 1,60 1,25 1,17 22 6
Заключение
Электрохимическим методом синтезированы наноструктурированные пленки TiO2 в электролите на основе этиленгликоля. Установлено, что напряжение анодирования оказывает существенное влияние на морфологию поверхности пленок, их оптические и фотоэлектро-каталитические свойства. Диаметр нанотрубок и их длина линейно увеличиваются с ростом прикладываемого напряжения. Плотность тока фотоанода увеличивается приблизительно в четыре раза при повышении напряжения от 20 до 50 В. Образование гетероперехода за счет электроосаждения Cu2O приводит к увеличению фотоотклика и уменьшению скорости рекомбинации носителей заряда.
Благодарности / Acknowledgments
Работа выполнена в рамках государственного задания ФИЦ КНЦ СО РАН (проект 0287-2021-0023) с использованием оборудования Красноярского регионального центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН. Авторы выражают признательность Н. Г. Максимову за снятие диффузных спектров отражения и В. Ф. Шабанову за плодотворную дискуссию.
The work has been realized within the framework of the state task FRCKSCSBPAS (a project 02872021-0023) with the equipment of Krasnoyarsk Regional Center for Collective Using FRCKSCSBPAS. The authors express their gratitude Maksimov N. G. for the diffuse reflectance spectra investigation and Shabanov V. F. for the fruitful discussion.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.
Список литературы / References
1. Gulati K., Santos A., Findlay D., Losic D. Optimizing Anodization Conditions for the Growth of Titania Nanotubes on Curved Surfaces. TheJournalof Physical Chemistry C2015, Vol. 119, P. 16033-16045.
2. Koiki B.A., Orimolade B. O., Zwane B. N., Nkosi D., Mabuba N., Arotiba O. A. Cu2O on anodised TiO2 nanotube arrays: A heterojunction photoanode for visible light assisted electrochemical degradation of pharmaceuticals in water. Electrochimica Acta 2020, Vol. 340, https://doi.org/10.1016/j. electacta.2020.135944.
3. NischkM., MazierskiP., GazdaM., ZaleskaA. Ordered TiO2 nanotubes: The effect of preparation parameters on the photocatalytic activity in air purification process. Applied Catalysis B: Environmental 2014, Vol. 144, P. 674-685.
4. Irtem E., Hernandez-Alonso M.D., Parra A., Fabrega C., Penelas-Perez G., Morante J. R., Andreu T. A photoelectrochemical flow cell design for the efficient CO2 conversion to fuels. Electrochimica Acta 2017, Vol. 240, P. 225-230.
5. Saboo T., Tavella F., Ampelli C., Perathoner S., Genovese C., Marepally B. C., Veyre L., Quadrelle E. A., Centi G. Water splitting on 3D-type meso/macro porous structured photoanodes based on Ti mesh. Solar Energy Materials and Solar Cells 2018, Vol. 178, P. 98-105.
6. de Brito J. F., Tavella F., Genovese C., Ampelli C., Zanoni M. V.B., Centi G., Perathoner S. Role of CuO in the modification of the photocatalytic water splitting behavior of TiO2 nanotube thin films. Applied Catalysis B: Environmental 2018, Vol. 224, P. 136-145.
7. Shakeel Ahmad M., Pandey A. K., Abd Rahim N. Advancements in the development of TiO2 photoanodes and its fabrication methods for dye sensitized solar cell (DSSC) applications. A review. Renewable Sustainable Energy Reviews 2017, Vol. 77, P. 89-108.
8. Tavella F., Ampelli C., Frusteri L., Frusteri F., Perathoner S., Centi G. Development of photoanodes for photoelectrocatalytic solar cells based on copper-based nanoparticles on titania thin films of vertically aligned nanotubes. Catalysis today 2018, Vol. 340, P. 190-198.
9. Karunagaran B., Uthirakumar P., Chung S. J., Velumani S., Suh E.-K. TiO2 thin film gas sensor for monitoring ammonia. Materials Characterization 2007, Vol. 58, P. 680-684.
10. Rempel A.A., Kuznetsova Yu.V., Dorosheva I. B., Valeeva A. A., Weinstein I. A., Kozlova E. A., Saraev A. A., Selishchev D. S. High Photocatalytic Activity Under Visible Light of Sandwich Structures Based on Anodic TiO2/CdS Nanoparticles/Sol-Gel TiO2. Topics Catalysis 2020, Vol. 63, P. 130-138.
11. Chen Y., Crittenden J. C., Hackney S., Sutter L., Hand D. W. Preparation of a Novel TiO2-Based p-n Junction Nanotube Photocatalyst. Environmental. Science Technology 2005. Vol. 39, P. 1201-1208.
12. Karuppuchamy S., Jeong J. M., Super-hydrophilic amorphous titanium dioxide thin film deposited by cathodic electrodeposition, Materials Chemistry and Physics 2005, Vol. 93, P. 251—
13. Rehan M., Lai X., Kale G. M. Hydrothermal synthesis of titanium dioxide nanoparticles studied employing in situ energy dispersive X-ray diffraction. CrystEngComm 2011, Vol. 13(11), P. 3725-3732.
14. Alekhin A.P., Lapushkin G. I., Markeev A. M., Sigarev A. A., Toknova V.F Atomic layer deposition of the titanium dioxide thin film from tetraethoxytitanium and water. Russian Journal of General Chemistry 2010, Vol. 80, P. 1091-1096.
15. Sikora M.D.S., Rosario A. V., Pereira E. C., Paiva-Santos C. O. Influence of the morphology and microstructure on the photocatalytic properties of titanium oxide films obtained by sparking anodization in H3PO4. Electrochimica Acta 2011, Vol. 56, P. 3122-3127.
16. Perathoner S., Passalacqua R., Centi G., Su D. S., Weinberg G. Photoactive titania nanostructured thin films: Synthesis and characteristics of ordered helical nanocoil array. Catalysis Today 2007, Vol. 122, P. 3-13.
17. Valeeva A.A., Dorosheva I. B., Kozlova E. A., Kamalov R. V., Vokhmintsev A. S., Selishchev D. S., Saraev A. A., Gerasimov E. Y., Weinstein I. A., Rempel A. A. Journal of Alloys and Compounds 2019, Vol. 796, P. 293-299.
18. Omidvar H., Goodarzi S., Seif A., Azadmehr A. R. Influence of anodization parameters on the morphology of TiO2 nanotube arrays. Superlattices Microstructure 2011, Vol. 50, P. 26-39.
19. Ampelli C., Passalacqua R., Perathoner S., Centi G., Su D. S., Weinberg G. Synthesis of TiO2 thin films: relationship between preparation conditions and nanostructure. Topics in Catalysis 2008, Vol. 50, P. 133-144.
20. Wawrzyniak J., Grochowska K., Karczewski J., Kupracz P., Ryl J., Dol^ga A., Siuzdak K. The geometry of free-standing titania nanotubes as a critical factor controlling their optical and photoelectrochemical performance. Surface and Coatings Technology 2020, Vol. 389, P. https://doi. org/10.1016/j .surfcoat.2020.125628
21. Syrek K., Kapusta-Kolodziej J., Jarosz M., Sulka G. Effect of electrolyte agitation on anodic titanium dioxide (ATO) growth and its photoelectrochemical properties. Electrochimica Acta 2015, Vol. 180, P. 801-810.
22. Sun Y., Yan K.-P. Effect of anodization voltage on performance of TiO2 nanotube arrays for hydrogen generation in a two-compartment photoelectrochemical cell. International Journal of Hydrogen Energy 2014, Vol. 39, P. 11368-11375.
23. Liu B., Nakata K., Liu S., Sakai M., Ochiai T., Murakami T., Takagi K., Fujishima A. Theoretical kinetic analysis of heterogeneous photocatalysis by TiO2 nanotube arrays: the effects of nanotube geometry on photocatalytic activity. The Journal of Physical Chemistry C2012, Vol. 116, P. 7471-7479.
24. Al-Haddad A., Wang Z., Xu R., Qi H., Vellacheri R., Kaiser U., Lei Y. Dimensional dependence of the optical absorption band edge of TiO2 nanotube arrays beyond the quantum effect. TheJournal of Physical Chemistry C2015, Vol. 119, P. 16331-16337.
25. Ozkan S., Nguyen N. T., Mazare A., Schmuki P. Optimized spacing betweenTiO2 nanotubes for enhanced light harvesting and charge transfer, ChemElectroChem 2018, Vol. 5, P. 3183-3190.
